本发明涉及聚乙烯高性能化改进领域，特别涉及一种高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金及其制备方法。
（二）背景技术
高密度聚乙烯(hdpe)属通用塑料，具有无毒、质轻、价廉、适度的刚性和硬度、优良的加工性及化学稳定性等优点。然而，hdpe普遍存在机械性能差，易发脆，易应力开裂等缺点。近年来，随着各行业对韧性高分子材料需求的日益增加，hdpe的增韧改性也越来越受到学术界和企业的关注。目前，对hdpe的增韧改性主要是通过将弹性体(或低模量韧性好的树脂)或/和刚性粒子加入hdpe中经机械共混的方法来实现。fu等分别使用caco3和磷酸酯改性过的caco3增韧hdpe，发现改性caco3可以显著提高hdpe的冲击强度，当改性caco3的含量增加到50wt%，hdpe的冲击强度可由230j/m提高到580j/m。bartczak等分别研究了hdpe/三元乙丙橡胶(epdm)、hdpe/乙烯-辛烯共聚弹性体(eor)体系，发现这些橡胶以球形夹杂体的形式均匀分散在基体中，使hdpe的缺口冲击韧性提高了16倍以上，但拉伸屈服应力及杨氏模量却有大幅降低。对于橡胶增韧的hdpe材料，作者认为只有当相邻橡胶粒子间基体层的厚度低于某一临界值时，材料才能发生脆韧转变。而这一临界厚度与橡胶类型或者它们的含量、尺寸等无关，仅由基体本身性质决定。李爱英等以hdpe接枝马来酸酐共聚物(hdpe-g-ma)为增容剂，显著降低了hdpe/nbr体系组分间的界面张力，减小了分散相的尺寸，大大提高了两相之间的粘合强度。liao等使用双螺杆挤出机分别制备了hdpe/氧化铝及硅烷偶联剂改性氧化铝纳米复合材料。作者发现氧化铝纳米粒子的加入使hdpe的尺寸稳定性及热稳定性均有明显提高；同时，氧化铝纳米粒子还有利于提高hdpe的杨氏模量及屈服强度，而硅烷改性氧化铝具有更显著的增强效果。虽然橡胶增韧hdpe的效果最好，但hdpe在韧性大幅提高的同时，刚性却被显著降低。究其原因主要有：hdpe是一类非极性结晶性聚合物，与弹性体的相容性差，相界面结合力小，易发生界面脱粘；弹性体作为分散相，如未经适度交联，在外力作用下易发生分子间滑脱而产生“空化”。而使用刚性粒子增韧或弹性体与刚性粒子并用增韧的方式，虽然刚性下降的幅度不大，甚至会有所提高，但增韧的效果不明显，韧性提高的幅度较小，且会使hdpe的密度增大。
自上世纪80年代himont公司(现巴赛尔公司)提出“反应器颗粒”的概念开始，聚丙烯/乙丙共聚物(pp/epr)釜内合金便得到了迅速发展。pp/epr釜内合金通常利用球形负载型ziegler-natta催化剂在第一级反应器中生成聚丙烯均聚物，然后在第二级反应器中设计生成乙丙共聚物弹性体，在聚合过程中弹性体均匀分散在聚丙烯基体的孔隙内。由于pp/epr釜内合金组成多样性且各组分间存在较强的相互作用，因此与pp均聚物相比表现出较好的刚韧平衡。然而，即便如此，对于在一些高性能结构材料方面的应用，pp/epr釜内合金的刚韧平衡性仍需进一步提高。
本世纪初，巴赛尔公司(basell)基于多区循环反应器(mzcr)技术成功开发了spherizone工艺，是目前世界上最先进的聚丙烯生产工艺。mzcr的原理是在1个反应器中形成2个单体组成不同的反应环境，聚合物颗粒在互通的两个反应区内快速循环，分别生成不同组成与性能的聚合物，并能均匀分散。在单一反应釜内，若能使气体环境在釜内周期性改变，则同样可实现聚合物颗粒在不同气体环境下的切换。基于此，借助气体切换控制系统，实现实验室内对mzcr技术的模拟。将其应用于制备高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金，能提高乙丙共聚物含量，从而提高对聚乙烯基体的增韧效果。与此同时，可实现乙丙共聚物在聚乙烯基体中均匀分散，从而提高合金的刚韧平衡性。
（三）
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种工艺简单、抗冲击性能高、增韧效果好的高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金，其特征在于：由高密度聚乙烯基体、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物组成，其中，高密度聚乙烯基体的质量百分含量为35-80%，乙烯-丙烯无规共聚物的质量百分含量为17-50%，乙烯-丙烯嵌段共聚物的质量百分含量为3-15%。
本发明的高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金能显著提高聚乙烯的韧性，根据gb/t528-2009测定，其断裂伸长率至少为1000%-1500%。同时该合金具有优异的低温韧性，在零下50℃的环境中，聚乙烯基体的冲击强度为39.45kj/m2，而合金样品的测试样条均无法冲断。
本发明的更优技术方案为：
所述高密度聚乙烯基体为重均分子量为150-800kg/mol、分子量分布指数为5-15的乙烯均聚物，或乙烯与共聚单体生产的共聚物，其中，乙烯单元单体的摩尔百分含量为97-99.9%，共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；优选的是，考虑乙烯均聚物的刚性强度和加工性能，乙烯均聚物的重均分子量为250-500kg/mol、分子量分布指数为5-10，乙烯与共聚单体生产的共聚物中，考虑到基体应具有一定的韧性，且基体粒子应具有良好的颗粒形貌，乙烯单元单体的摩尔百分含量为98.5-99.5%。
所述乙烯-丙烯无规共聚物中，乙烯单体单元的摩尔含量为20-80%；乙烯-丙烯嵌段共聚物中，乙烯单体单元的摩尔含量为60-95%，平均序列长度为5-15；优选的是，根据gpc的测定结果，所述乙烯-丙烯无规共聚物的重均分子量为50-150kg/mol，分子量分布指数为5-10，其中，考虑到无规共聚物具有良好的增韧效果，乙烯单体单元的摩尔含量为40-65%；乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融温度为117-120℃，其中，乙烯单体单元的摩尔含量为80-90%，平均序列长度为9-13。
乙烯-丙烯嵌段共聚物的含量及乙烯丙烯单体单元的序列分布对乙烯-丙烯无规共聚物在乙烯聚合物基体中的分散均匀性具有重要影响。所述乙烯-丙烯嵌段共聚物的质量百分含量为5-10%。
本发明所述的高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金的制备方法，包括如下步骤：
（1）淤浆预聚合：以mgcl2/id/ticl4负载型ziegler-natta催化剂为主催化剂，烷基铝为助催化剂，烷烃为溶剂，在反应器内通入共聚单体进行淤浆预聚合；
（2）乙烯淤浆均聚或共聚：预聚结束后排空烯烃单体，反应釜内通入乙烯单体，以氢气为分子量调节剂，进行乙烯均聚反应或加入共聚单体进行共聚反应，得到高密度聚乙烯基体；
（3）气相聚合：气相聚合按照时间顺序主要分为以下两步：a)先进行30min的乙烯丙烯气相共聚反应；b)按照预设的切换频率及时间，在乙烯丙烯共聚反应和乙烯均聚反应之间进行周期性气氛切换。
其优选的是：
步骤（1）中，烷基铝为三乙基铝和三异丁基铝中的一种或两种；预聚合条件为压力0.1mpa，温度15-50℃，持续反应5-30min。
步骤（2）中，均聚反应气体为含有氢气的乙烯，其中，氢气的摩尔含量为1-10%，均聚反应条件为于60℃、0.4-0.7mpa下持续反应15-30min。
步骤（3）中，乙烯丙烯气相共聚反应中的共聚气体为乙烯丙烯混合气体，其中，乙烯和丙烯的摩尔比为1：1-1.2。
本发明制备的高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金具有更高的乙丙橡胶含量，能显著提高聚乙烯的韧性，根据gb/t528-2009测定，其断裂伸长率至少为1000%-1500%。同时采用淤浆聚合与气氛切换聚合相结合的制备工艺，不易发生颗粒粘结及粘釜现象，化学组成在较宽范围内可调。与传统的淤浆-气相聚合两步法工艺相比，合金可获得更高乙丙橡胶含量并保持良好的颗粒形貌，且具有更好的刚韧平衡性。
此外，在零下50℃的测试环境中，该高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金样品的测试样条在悬臂梁冲击测试中均无法冲断，具有优异的低温韧性，可应用于耐低温制品的生产，亦可作为增韧聚乙烯的改性剂。
本发明工艺简单，设计合理，可以显著提高高密度聚乙烯的抗冲击性能，尤其是低温抗冲性能；通过调整工艺参数，可充分调节合金的力学性能，有效克服机械共混法中hdpe与增韧剂相容性差的弊端，同时显著改善刚性粒子增韧法的增韧效果。
（四）具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
高密度聚乙烯基体的制备：
（1）丙烯常压淤浆预聚合
聚合前，反应釜于95℃的循环水浴下抽真空烤釜(≥2h)，以除去釜内残存溶剂、水分等杂质。后将水浴温度稳定至30℃，在n2氛围下连接好管路。用丙烯置换体系3次，并充入丙烯至0.1mpa。启动搅拌至300r/min，而后依次加入50ml正庚烷溶剂、烷基铝(al/ti=100)、外给电子体(si/ti=5)，并用50ml正庚烷将主催化剂(～50mg)冲入反应釜内。预聚于30℃，0.1mpa下持续15min；
（2）丙烯常压淤浆预聚合
预聚合结束，加入设定量的氢气，充入乙烯，迅速提高乙烯压力至0.6mpa，并切换水浴温度至60℃。10min后，调整搅拌速率至100r/min。乙烯淤浆聚合于60℃，0.6mpa下持续30min，得到粒径约0.5mm的球形高密度聚乙烯颗粒。
高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金的制备：
实施例1：
高密度聚乙烯基体按相同的方法制备。
乙烯聚合结束，停止通乙烯气体，并将体系压力排放至常压状态，真空泵将溶剂抽出，而后进入气相聚合阶段。气相聚合按照时间顺序主要分为以下两步：
（1）进行30min乙烯丙烯气相共聚。其中乙丙混合气的组成按分压比为：乙烯/丙烯=1/1.2，含1mol%氢气。该阶段控制进气速率为5.0l/min(标准状态下n2标定的气体流量)，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃；
（2）按照预设的切换频率及时间，进行周期性气氛切换聚合过程。具体操作：切换聚合阶段以乙丙气相共聚开始，进行30min。结束后，控制系统通过管路电磁阀关闭共聚气体，同时打开另一条管路的电磁阀，进入乙烯气相均聚过程(气体组成按分压比为：乙烯/氢气=95/5)，进行30min。整个切换阶段的聚合条件为：控制进气速率为5.0l/min，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃。至乙烯均聚结束，此为一个完整的循环周期。整个周期性气氛切换聚合阶段共计60min，一共进行了1个循环周期，记切换频率为1。
实施例2：
高密度聚乙烯基体按相同的方法制备。
乙烯聚合结束，停止通乙烯气体，并将体系压力排放至常压状态，真空泵将溶剂抽出，而后进入气相聚合阶段。气相聚合按照时间顺序主要分为以下两步：
（1）进行30min乙烯丙烯气相共聚。其中乙丙混合气的组成按分压比为：乙烯/丙烯=1/1.2，含1mol%氢气。该阶段控制进气速率为5.0l/min(标准状态下n2标定的气体流量)，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃；
（2）按照预设的切换频率及时间，进行周期性气氛切换聚合过程。具体操作：切换聚合阶段以乙丙气相共聚开始，进行15min。结束后，控制系统通过管路电磁阀关闭共聚气体，同时打开另一条管路的电磁阀，进入乙烯气相均聚过程(气体组成按分压比为：乙烯/氢气=95/5)，进行15min。整个切换阶段的聚合条件为：控制进气速率为5.0l/min，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃。至乙烯均聚结束，此为一个完整的循环周期。而后再次切换到共聚，进入下一个循环周期。整个周期性气氛切换聚合阶段共计60min，一共进行了2个循环周期，记切换频率为2。
实施例3：
高密度聚乙烯基体按相同的方法制备。
乙烯聚合结束，停止通乙烯气体，并将体系压力排放至常压状态，真空泵将溶剂抽出，而后进入气相聚合阶段。气相聚合按照时间顺序主要分为以下两步：
（1）进行30min乙烯丙烯气相共聚。其中乙丙混合气的组成按分压比为：乙烯/丙烯=1/1.2，含1mol%氢气。该阶段控制进气速率为5.0l/min(标准状态下n2标定的气体流量)，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃；
（2）按照预设的切换频率及时间，进行周期性气氛切换聚合过程。具体操作：切换聚合阶段以乙丙气相共聚开始，进行7.5min。结束后，控制系统通过管路电磁阀关闭共聚气体，同时打开另一条管路的电磁阀，进入乙烯气相均聚过程(气体组成按分压比为：乙烯/氢气=95/5)，进行7.5min。整个切换阶段的聚合条件为：控制进气速率为5.0l/min，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃。至乙烯均聚结束，此为一个完整的循环周期。而后再次切换到共聚，进入下一个循环周期。整个周期性气氛切换聚合阶段共计60min，一共进行了4个循环周期，记切换频率为4。
实施例4：
高密度聚乙烯基体按相同的方法制备。
乙烯聚合结束，停止通乙烯气体，并将体系压力排放至常压状态，真空泵将溶剂抽出，而后进入气相聚合阶段。气相聚合按照时间顺序主要分为以下两步：
（1）进行30min乙烯丙烯气相共聚。其中乙丙混合气的组成按分压比为：乙烯/丙烯=1/1.2，含1mol%氢气。该阶段控制进气速率为5.0l/min(标准状态下n2标定的气体流量)，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃；
（2）按照预设的切换频率及时间，进行周期性气氛切换聚合过程。具体操作：切换聚合阶段以乙丙气相共聚开始，进行5min。结束后，控制系统通过管路电磁阀关闭共聚气体，同时打开另一条管路的电磁阀，进入乙烯气相均聚过程(气体组成按分压比为：乙烯/氢气=95/5)，进行5min。整个切换阶段的聚合条件为：控制进气速率为5.0l/min，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃。至乙烯均聚结束，此为一个完整的循环周期。而后再次切换到共聚，进入下一个循环周期。整个周期性气氛切换聚合阶段共计60min，一共进行了6个循环周期，记切换频率为6。
实施例5：
高密度聚乙烯基体按相同的方法制备。
乙烯聚合结束，停止通乙烯气体，并将体系压力排放至常压状态，真空泵将溶剂抽出，而后进入气相聚合阶段。气相聚合按照时间顺序主要分为以下两步：
（1）进行30min乙烯丙烯气相共聚。其中乙丙混合气的组成按分压比为：乙烯/丙烯=1/1.2，含1mol%氢气。该阶段控制进气速率为5.0l/min(标准状态下n2标定的气体流量)，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃；
（2）按照预设的切换频率及时间，进行周期性气氛切换聚合过程。具体操作：切换聚合阶段以乙丙气相共聚开始，进行3min。结束后，控制系统通过管路电磁阀关闭共聚气体，同时打开另一条管路的电磁阀，进入乙烯气相均聚过程(气体组成按分压比为：乙烯/氢气=95/5)，进行3min。整个切换阶段的聚合条件为：控制进气速率为5.0l/min，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃。至乙烯均聚结束，此为一个完整的循环周期。而后再次切换到共聚，进入下一个循环周期。整个周期性气氛切换聚合阶段共计60min，一共进行了10个循环周期，记切换频率为10。
实施例6：
高密度聚乙烯基体按相同的方法制备。
乙烯聚合结束，停止通乙烯气体，并将体系压力排放至常压状态，真空泵将溶剂抽出，而后进入气相聚合阶段。气相聚合按照时间顺序主要分为以下两步：
（1）进行30min乙烯丙烯气相共聚。其中乙丙混合气的组成按分压比为：乙烯/丙烯=1/1.2，含1mol%氢气。该阶段控制进气速率为5.0l/min(标准状态下n2标定的气体流量)，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃；
（2）按照预设的切换频率及时间，进行周期性气氛切换聚合过程。具体操作：切换聚合阶段以乙丙气相共聚开始，进行2min。结束后，控制系统通过管路电磁阀关闭共聚气体，同时打开另一条管路的电磁阀，进入乙烯气相均聚过程(气体组成按分压比为：乙烯/氢气=95/5)，进行2min。整个切换阶段的聚合条件为：控制进气速率为5.0l/min，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃。至乙烯均聚结束，此为一个完整的循环周期。而后再次切换到共聚，进入下一个循环周期。整个周期性气氛切换聚合阶段共计60min，一共进行了15个循环周期，记切换频率为15。
实施例7：
高密度聚乙烯基体按相同的方法制备。
乙烯聚合结束，停止通乙烯气体，并将体系压力排放至常压状态，真空泵将溶剂抽出，而后进入气相聚合阶段。气相聚合按照时间顺序主要分为以下两步：
（1）进行30min乙烯丙烯气相共聚。其中乙丙混合气的组成按分压比为：乙烯/丙烯=1/1.2，含1mol%氢气。该阶段控制进气速率为5.0l/min(标准状态下n2标定的气体流量)，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃；
（2）按照预设的切换频率及时间，进行周期性气氛切换聚合过程。具体操作：切换聚合阶段以乙丙气相共聚开始，进行1min。结束后，控制系统通过管路电磁阀关闭共聚气体，同时打开另一条管路的电磁阀，进入乙烯气相均聚过程(气体组成按分压比为：乙烯/氢气=95/5)，进行1min。整个切换阶段的聚合条件为：控制进气速率为5.0l/min，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃。至乙烯均聚结束，此为一个完整的循环周期。而后再次切换到共聚，进入下一个循环周期。整个周期性气氛切换聚合阶段共计60min，一共进行了30个循环周期，记切换频率为30。
实施例8：
高密度聚乙烯基体按相同的方法制备。
乙烯聚合结束，停止通乙烯气体，并将体系压力排放至常压状态，真空泵将溶剂抽出，而后进入气相聚合阶段。气相聚合按照时间顺序主要分为以下两步：
（1）进行30min乙烯丙烯气相共聚。乙丙混合气的组成按分压比变成乙烯/丙烯=1/1.5，含1mol%氢气。该阶段控制进气速率为5.0l/min(标准状态下n2标定的气体流量)，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃；
（2）按照预设的切换频率及时间，进行周期性气氛切换聚合过程。具体操作：切换聚合阶段以乙丙气相共聚开始，进行5min。结束后，控制系统通过管路电磁阀关闭共聚气体，同时打开另一条管路的电磁阀，进入乙烯气相均聚过程(气体组成按分压比为：乙烯/氢气=95/5)，进行5min。整个切换阶段的聚合条件为：控制进气速率为5.0l/min，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃。至乙烯均聚结束，此为一个完整的循环周期。而后再次切换到共聚，进入下一个循环周期。整个周期性气氛切换聚合阶段共计60min，一共进行了6个循环周期，记切换频率为6。
实施例9：
高密度聚乙烯基体按相同的方法制备。
乙烯聚合结束，停止通乙烯气体，并将体系压力排放至常压状态，真空泵将溶剂抽出，而后进入气相聚合阶段。气相聚合按照时间顺序主要分为以下两步：
（1）进行30min乙烯丙烯气相共聚。其中乙丙混合气的组成按分压比为：乙烯/丙烯=1/1.5，含1mol%氢气。该阶段控制进气速率为5.0l/min(标准状态下n2标定的气体流量)，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃；
（2）按照预设的切换频率及时间，进行周期性气氛切换聚合过程。具体操作：切换聚合阶段以乙丙气相共聚开始，进行10min。结束后，控制系统通过管路电磁阀关闭共聚气体，同时打开另一条管路的电磁阀，进入乙烯气相均聚过程(气体组成按分压比为：乙烯/氢气=95/5)，进行5min。整个切换阶段的聚合条件为：控制进气速率为5.0l/min，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃。至乙烯均聚结束，此为一个完整的循环周期。而后再次切换到共聚，进入下一个循环周期。整个周期性气氛切换聚合阶段共计90min，一共进行了6个循环周期，记切换频率为6。
实施例10：
高密度聚乙烯基体按相同的方法制备。
乙烯聚合结束，停止通乙烯气体，并将体系压力排放至常压状态，真空泵将溶剂抽出，而后进入气相聚合阶段。气相聚合按照时间顺序主要分为以下两步：
（1）进行30min乙烯丙烯气相共聚。其中乙丙混合气的组成按分压比为：乙烯/丙烯=1/1.5，含1mol%氢气。该阶段控制进气速率为5.0l/min(标准状态下n2标定的气体流量)，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃；
（2）按照预设的切换频率及时间，进行周期性气氛切换聚合过程。具体操作：切换聚合阶段以乙烯气相均聚开始，进行5min，气体组成按分压比为：乙烯/氢气=95/5。结束后，控制系统通过管路电磁阀关闭均聚气体，同时打开另一条管路的电磁阀，进入乙丙气相共聚过程，进行5min。整个切换阶段的聚合条件为：控制进气速率为5.0l/min，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃。至乙丙共聚结束，此为一个完整的循环周期。而后再次切换到均聚，进入下一个循环周期。整个周期性气氛切换聚合阶段共计60min，一共进行了6个循环周期，记切换频率为6。
实施例11：
高密度聚乙烯基体按相同的方法制备。
乙烯聚合结束，停止通乙烯气体，并将体系压力排放至常压状态，真空泵将溶剂抽出，而后进入气相聚合阶段。气相聚合按照时间顺序主要分为以下两步：
（1）进行30min乙烯丙烯气相共聚。其中乙丙混合气的组成按分压比为：乙烯/丙烯=1/1.5，含1mol%氢气。该阶段控制进气速率为5.0l/min(标准状态下n2标定的气体流量)，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃；
（2）按照预设的切换频率及时间，进行周期性气氛切换聚合过程。具体操作：切换聚合阶段以乙烯气相均聚开始，进行5min，气体组成按分压比为：乙烯/氢气=95/5。结束后，控制系统通过管路电磁阀关闭均聚气体，同时打开另一条管路的电磁阀，进入乙丙气相共聚过程，进行10min。整个切换阶段的聚合条件为：控制进气速率为5.0l/min，釜内压力为0.3mpa，夹套温度为60℃。至乙丙共聚结束，此为一个完整的循环周期。而后再次切换到均聚，进入下一个循环周期。整个周期性气氛切换聚合阶段共计90min，一共进行了6个循环周期，记切换频率为6。
实施例检测：
（1）高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金的组成
分级步骤：称取约2g聚合物于500ml茄形瓶内，加入约250ml正辛烷和0.1wt%的抗氧剂bht，加热至沸腾并回流1小时，停止加热后将聚合物正辛烷溶液迅速转移至离心杯内。再次加入250ml正辛烷重复上述过程。聚合物溶液冷却8-12小时后，经多次离心沉淀，分离得到室温正辛烷可溶级分(c8-sol)与不溶级分。室温正辛烷不溶级分真空干燥后，用250ml正庚烷抽提12h。分别得到沸腾正庚烷可溶级分(c7-sol)和沸腾正庚烷不溶级分(c7-insol)。将3个级分于50℃下真空干燥6h后称重。这里c8-sol级分可基本代表乙丙无规共聚物，c7-sol级分可基本代表乙丙嵌段共聚物，c7-insol级分可基本代表高密度聚乙烯。
下表为实施例1-11所得高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金的基本组成。
（2）重均分子量及分子量分布
聚合物的分子量及分布采用pl-gpc220型高温凝胶渗透色谱仪(polymerlaboratories公司)测定。称取5-15mg样品，以1,2,4-三氯苯为溶剂于160℃下充分溶解，配成浓度约为3‰g/ml的聚合物溶液。后用滤枪过滤，存于专用测试瓶中待测。使用三根plgel10μmmixed-b，300×7.5mm柱子，色谱柱有效分离范围为500-1×107，1,2,4-三氯苯为流动相，流动速率为1.0ml/min，淋洗温度150℃。分子量的计算基于窄分布聚苯乙烯标样普适校正法。
下表为实施例1-11所得到聚合物各组分的分子量及分子量分布：
（3）乙丙无规共聚物及乙丙嵌段共聚物的序列分布
聚合物各组分的序列分布用13c-nmr谱测定，仪器为varianmercuryplus300mhz核磁共振仪。称取30-50mg聚合物于5mm核磁管内，加入3-5mg三乙酰丙酮铬(cr(acac)3)作为驰豫试剂，以氘代邻二氯苯作为溶剂，配置浓度为10w/v%的样品。测试条件：测试温度为120℃，采样时间0.8s，脉冲延迟时间3s，脉冲角90°，采用反门控去耦，扫描5000次。
下表为乙丙无规共聚物的序列分布。三个实施例中，乙烯单元的摩尔含量均在55%左右，且[ep]二元组所占比例约为45%，表现出较强的共聚趋势。乙烯与丙烯单元的平均序列长度约为2，两者比例(ne:np)接近1:1，且乙烯与丙烯的竞聚率乘积约为1.4，表明分子链结构趋向于理想的无规分布状态。以上均表现出无规共聚物典型的序列分布特点。
下表为乙丙嵌段共聚物的序列分布。嵌段共聚物中乙烯单元的摩尔含量远高于丙烯单元，且随切换频率的增加而逐步提高。提高切换频率，乙烯与丙烯单元的平均序列长度比(ne/np)也不断提高，表明高切换频率下更有利于长乙烯序列的嵌段共聚物生成。
（4）嵌段共聚物的热性能
聚合物的热分析测试在美国taq200型差示扫描量热仪(dsc)上进行。称取约5mg聚合物样品置于铝制坩埚中密封，放入样品池，按照设定好的测试程序运行。记录结晶及二次升温曲线，计算得到聚合物的熔点(tm)及熔融焓(△hm)。整个过程在n2保护下进行。测试程序为：首先以10℃/min的升温速率从40℃升温至160℃，恒温5min；然后以10℃/min的降温速率降至40℃，恒温1min；最后再以10℃/min的升温速率从40℃升温至160℃。
下表为乙丙嵌段共聚物和高密度聚乙烯两种组分的熔点及熔融焓。随着切换频率的提高，高密度聚乙烯的熔融焓和熔点基本无变化，而乙丙嵌段共聚物的熔融焓却逐渐提高，这主要归因于可结晶组分含量的提高。高乙烯含量嵌段共聚物的比例随切换频率不断提高，乙烯含量与序列长度的增加使嵌段共聚物的结晶度提高。对于乙丙嵌段共聚物的熔点，除实施例7的熔点较低外，其余样品的熔点随切换频率无明显变化。
（5）高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金的力学性能
弯曲测试按照gb/t9341-2008，在微机控制电子万能试验机(cmt4104,深圳市新三思材料检测有限公司)上进行。采用20kn楔形拉伸夹具(xsa204b)，10kn三点弯曲试验装置(wa104a)。悬臂梁冲击试验按gb/t1843-2008试验方法，使用摆锤冲击试验机(zbc1251-2，深圳市新三思材料检测有限公司)测试，摆锤最大冲击能量为5.5j。所有样条均平行测试5次以上，取平均值。
低温悬臂梁冲击试验按gb/t1843-2008试验方法进行，使用意大利西斯特(ceλst)科学仪器公司的摆锤冲击仪，摆锤最大冲击能量为4j，测试温度为-50℃。
拉伸性能测试按gb/t528-2009试验方法进行，使用深圳新三思材料有限公司的电子万能试验机，拉伸速率为50mm/min。所有样品平行测试5次以上，取平均值。
下表为实施例1-7所得聚合物的力学性能，其中nb代表测试样条无法被冲断。本发明制备的高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金质软，具有较高的乙丙橡胶含量，能显著提高聚乙烯的韧性。根据gb/t528-2009测定，其断裂伸长率超过1000%。此外，在零下50℃的测试环境中，高密度聚乙烯的悬臂梁冲击强度为39.45kj/m2，本发明制备高密度聚乙烯/乙丙共聚物原位合金样品的测试样条在悬臂梁冲击测试中均无法冲断，具有优异的低温韧性，可应用于耐低温制品的生产，亦可作为增韧聚乙烯的改性剂。