本发明属于电子材料的技术领域，提供了一种自修复柔性石墨烯基电子材料及制备方法。
背景技术：
柔性电子可概括为是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金属基板上的新兴电子技术，以其独特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景，如柔性电子显示器、有机发光二极管oled、印刷rfid、薄膜太阳能电池板、电子用表面粘贴(skinpatches)等。与传统ic技术一样，制造工艺和装备也是柔性电子技术发展的主要驱动力。柔性电子制造技术水平指标包括芯片特征尺寸和基板面积大小，其关键是如何在更大幅面的基板上以更低的成本制造出特征尺寸更小的柔性电子器件。
柔性和可变形电子材料在柔性导体、柔性传感器、电子皮肤、智能医疗系统、机器人等方面具有广阔的应用前景，目前己经成为发展最为迅猛的领域之一。柔性电子材料的制备方法有很多，其中最为简单有效的就是将导电填料和弹性聚合物进行复合制备柔性导电材料。这类材料在拉伸过程中由于导电通路的改变及复合材料几何形貌的变化而产生电阻响应。其中，聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、天然橡胶以及苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物等弹性体聚合物都被广泛应用在柔性电子领域。上述材料都具有优异的拉伸－回弹性能，有助于制备大应变、高量程，具有优异稳定性的柔性传感器材料。但是，上述的弹性体都不具备自修复的能力，在受损后不能进行修复而将导致其使用寿命的显著降低并有可能导致安全隐患。
石墨烯海绵是石墨烯的一种宏观体形式，具有完整的三维网络结构。同时石墨烯自身优异的导电性、导热性和高的机械强度在柔性导体、传感器、导热材料、吸附、催化剂负载等领域也有广泛应用，特别是在柔性材料领域，石墨烯海绵基材料相比传统应变传感器（金属薄片阵列或半导体压阻材料）具有更加优异的柔初性、可压缩性、可拉伸性和更高的灵敏度。将石墨烯用于柔性电子材料的研究成为近年来的研究热点。
目前国内外在电子材料技术，尤其是柔性电子材料方面已取得了一定成效。其中叶正伟等人发明了一种石墨烯基柔性导电膜材料及其制备方法（中国发明专利申请号201610216407.7），该导电膜材料包括柔性基底和覆于所述柔性基底上的导电材料，导电材料由如下重量份数的组分制备而得：氧化石墨烯、纳米钽粉、聚苯胺、聚乙烯醇、改性明矾、甲醛改性木质素、氨基磺酸、三甲基胺硼烷、纳米活性炭酸钙、甲基纤维素、聚乙二醇、多钒酸铵、氯酸锂、二甲基甲酰胺、0.5mol/l硝酸溶液、水；该发明制备的导电膜材的方块电阻较低，显示良好导电性、耐弯曲性好，可满足柔性电子领域的应用需求。另外，章明美等人发明了一种空心玉米状co3o4/nico2o4/氮掺杂石墨烯复合材料的合成方法（中国发明专利申请号201710730058.5），将氧化石墨烯、ni(no3)2、co(no3)2溶解于乙二胺水分散液中，分散，微波反应，得co3o4/nico2o4/氮掺杂石墨烯复合材料；采用一步法完成石墨烯的氮掺杂与金属氧化物的共沉积，操作简单，成本低廉，产率较高；乙二胺为石墨烯掺杂提供n，且水解产生氨水与co2+、ni2+结合产生钴镍金属氧化物；制得的介孔管状钴酸镍晶体表面生长有颗粒状co3o4晶体与三维改性石墨烯包覆结合，双金属氧化物共生复合后晶体颗粒中金属离子表面电子云得到极大的活化，在充放电过程中电子转移加快，同时改性石墨烯所掺杂氮元素得邻近c活性位点与金属氧化物在充放电过程中的协同效益有效提高了复合材料的电容和循环稳定性。
可见，现有技术中的柔性材料存在热稳定性差，不具备自修复的能力，在受损后不能进行修复，导致其使用寿命的显著降低，并存在安全隐患，同时压缩-回弹性较差，造成传感器灵敏度低等缺点。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种自修复柔性石墨烯基电子材料及制备方法，显著提高了材料热稳定性及回弹性，并且具有修复能力。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种自修复柔性石墨烯基电子材料的制备方法，将氧化石墨烯呋喃功能化，然后加入无水二甲基甲酰胺中，与聚二甲基硅氧烷单体、双马来酰亚胺形成混合液，浇灌在海绵中进行反应，并洗涤、干燥，制得自修复柔性石墨烯基电子材料，制备的具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯加入水中配成水分散液，并调节ph值酸性，然后加入呋喃甲胺、硫化铵，搅拌1h，然后升温进行反应，反应完成后过滤、洗涤，制得呋喃化石墨烯；
（2）将步骤（1）制得的呋喃化石墨烯分散在无水二甲基甲酰胺中配置成溶液，加入聚二甲基硅氧烷单体、双马来酰亚胺，形成混合液；
（3）将步骤（2）制得的混合液浇灌在海绵中，通过反应制得含有三维石墨烯海绵的呋喃化石墨烯/聚二甲基硅氧烷自修复复合材料，然后进行洗涤、鼓风干燥，制得自修复柔性石墨烯基电子材料。
优选的，步骤（1）所述氧化石墨烯水分散液的浓度为1mg/ml。
优选的，步骤（1）所述ph值为1.0~2.0。
优选的，步骤（1）所述反应温度为60~80℃，时间为18~22h。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，氧化石墨烯水分散液70~82重量份、呋喃甲胺10~15重量份、硫化铵8~15重量份。
优选的，步骤（2）所述呋喃化石墨烯的二甲基甲酰胺分散液的浓度为5mg/ml。
优选的，步骤（2）所述混合液中，各原料的重量份为，呋喃化石墨烯的二甲基甲酰胺分散液35~45重量份、聚二甲基硅氧烷单体35~40重量份、双马来酰亚胺20~25重量份。
优选的，步骤（3）所述鼓风干燥的温度为60~70℃。
石墨烯海绵是石墨烯的一种宏观体形式，具有完整的三维网络结构。同时石墨烯自身优异的导电性、导热性和高的机械强度在柔性导体、传感器、导热材料、吸附、催化剂负载等领域也有广泛应用，特别是在柔性材料领域，石墨烯海绵基材料相比传统应变传感器（金属薄片阵列或半导体压阻材料）具有更加优异的柔初性、可压缩性、可拉伸性和更高的灵敏度。但石墨烯与有机材料的相容性差，阻碍了其优良性能的发挥。对石墨烯进行功能化，如引入呋喃基团，可明显提高石墨烯在有机物中的分散性，并有利于热稳定性的提高。同时，功能化基团具有较好的反应活性，可与其他物质反应进行进一步的改性，以实现更好的性能。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的自修复柔性石墨烯基电子材料。
该方法将氧化石墨烯呋喃功能化，然后加入无水二甲基甲酰胺中，与聚二甲基硅氧烷单体、双马来酰亚胺形成混合液，浇灌在海绵中进行反应，在高压下反应，并洗涤、干燥，制得自修复柔性石墨烯基电子材料。与传统方法相比，本发明的制备的石墨烯基电子材料，形成的呋喃化石墨烯显著增强了材料的热稳定性，并且与双马来酰亚胺反应可实现自修复，同时具有较好的压缩-回弹柔性，可广泛用于柔性电子，尤其是电子皮肤传感器领域。
本发明提供了一种自修复柔性石墨烯基电子材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的石墨烯基电子材料，可广泛用于柔性电子，尤其是电子皮肤传感器领域。
2.本发明的制备方法，采用呋喃甲胺对氧化石墨烯进行功能化后通过硫化铵进行还原，得到呋喃化石墨烯，均匀分散到聚二甲基硅氧烷基体中，显著增强了材料的热稳定性。
3.本发明的制备方法，通过形成呋喃化石墨烯，表面的呋喃基团能与双马来酰亚胺进一步发生diels－alder（da）反应，形成具有自修复功能的材料。
4.本发明的制备方法，聚二甲基硅氧烷单体在三维石墨烯海绵中原位聚合形成复合材料，显著增强了材料的压缩-回弹柔性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将氧化石墨烯加入水中配成76kg浓度为1mg/ml水分散液，并调节ph值为1.0，然后加入13kg呋喃甲胺、11kg硫化铵，搅拌1h，然后升温到72℃反应21h，反应完成后过滤、洗涤，制得呋喃化石墨烯；然后将呋喃化石墨烯分散在无水二甲基甲酰胺中配置成40kg浓度为5mg/ml的溶液，加入37kg聚二甲基硅氧烷单体、23kg双马来酰亚胺，形成混合液；最后将混合液浇灌在海绵中，通过高压反应制得含有三维石墨烯海绵的呋喃化石墨烯/聚二甲基硅氧烷自修复复合材料，然后进行洗涤，在66℃下鼓风干燥，制得自修复柔性石墨烯基电子材料。
测试方法：
（1）热稳定性测试：取100g本发明制得的电子材料进行热失重分析试验，仪器为njy2-dz3339热重分析仪，温度为25~800℃，气体介质为空气，流量为30ml/min，升温速率为10℃/min，分别测定失重5%、10%及50%时的温度；
（2）自修复测试：将本发明的电子材料制成长100mm，宽40mm，厚10mm的试样，采用机械破坏，形成长约80mm，宽2mm，深5mm的裂缝，然后在室温下观察自修复的效果，分别测定1d、2d及3d时的裂缝长度；
（3）压缩回弹性：将本发明的电子材料制成长100mm，宽40mm，厚10mm的试样，采用bj-400型压缩回弹试验机进行压缩回弹试验，将厚度为a的试验进行下压，从500kpa加载到35mpa，停留15s，测得厚度b，卸载至500kpa后，测得厚度c，其中，压缩速率为0.5mm/min，卸载速率为0.2mm/min，然后进行计算：压缩率c%=（a-b）/a×100%；回弹率b%=（c-b）/（a-b）×100%。
所得数据如表1所示。
实施例2
将氧化石墨烯加入水中配成82kg浓度为1mg/ml水分散液，并调节ph值为2.0，然后加入10kg呋喃甲胺、8kg硫化铵，搅拌1h，然后升温到60℃反应22h，反应完成后过滤、洗涤，制得呋喃化石墨烯；然后将呋喃化石墨烯分散在无水二甲基甲酰胺中配置成45kg浓度为5mg/ml的溶液，加入35kg聚二甲基硅氧烷单体、20kg双马来酰亚胺，形成混合液；最后将混合液浇灌在海绵中，通过高压反应制得含有三维石墨烯海绵的呋喃化石墨烯/聚二甲基硅氧烷自修复复合材料，然后进行洗涤，在60℃下鼓风干燥，制得自修复柔性石墨烯基电子材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将氧化石墨烯加入水中配成80kg浓度为1mg/ml水分散液，并调节ph值为1.0，然后加入11kg呋喃甲胺、9kg硫化铵，搅拌1h，然后升温到65℃反应21h，反应完成后过滤、洗涤，制得呋喃化石墨烯；然后将呋喃化石墨烯分散在无水二甲基甲酰胺中配置成42kg浓度为5mg/ml的溶液，加入36kg聚二甲基硅氧烷单体、22kg双马来酰亚胺，形成混合液；最后将混合液浇灌在海绵中，通过3mpa反应制得含有三维石墨烯海绵的呋喃化石墨烯/聚二甲基硅氧烷自修复复合材料，然后进行洗涤，在62℃下鼓风干燥，制得自修复柔性石墨烯基电子材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将氧化石墨烯加入水中配成70kg浓度为1mg/ml水分散液，并调节ph值为2.0，然后加入15kg呋喃甲胺、15kg硫化铵，搅拌1h，然后升温到80℃反应18h，反应完成后过滤、洗涤，制得呋喃化石墨烯；然后将呋喃化石墨烯分散在无水二甲基甲酰胺中配置成35kg浓度为5mg/ml的溶液，加入40kg聚二甲基硅氧烷单体、25kg双马来酰亚胺，形成混合液；最后将混合液浇灌在海绵中，通过高压反应制得含有三维石墨烯海绵的呋喃化石墨烯/聚二甲基硅氧烷自修复复合材料，然后进行洗涤，在70℃下鼓风干燥，制得自修复柔性石墨烯基电子材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将氧化石墨烯加入水中配成73kg浓度为1mg/ml水分散液，并调节ph值为1.0，然后加入14kg呋喃甲胺、13kg硫化铵，搅拌1h，然后升温到75℃反应19h，反应完成后过滤、洗涤，制得呋喃化石墨烯；然后将呋喃化石墨烯分散在无水二甲基甲酰胺中配置成39kg浓度为5mg/ml的溶液，加入38kg聚二甲基硅氧烷单体、23kg双马来酰亚胺，形成混合液；最后将混合液浇灌在海绵中，通过高压反应制得含有三维石墨烯海绵的呋喃化石墨烯/聚二甲基硅氧烷自修复复合材料，然后进行洗涤，在68℃下鼓风干燥，制得自修复柔性石墨烯基电子材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
将氧化石墨烯加入水中配成76kg浓度为1mg/ml水分散液，并调节ph值为2.0，然后加入12kg呋喃甲胺、12kg硫化铵，搅拌1h，然后升温到70℃反应20h，反应完成后过滤、洗涤，制得呋喃化石墨烯；然后将呋喃化石墨烯分散在无水二甲基甲酰胺中配置成40kg浓度为5mg/ml的溶液，加入38kg聚二甲基硅氧烷单体、22kg双马来酰亚胺，形成混合液；最后将混合液浇灌在海绵中，通过高压反应制得含有三维石墨烯海绵的呋喃化石墨烯/聚二甲基硅氧烷自修复复合材料，然后进行洗涤，在65℃下鼓风干燥，制得自修复柔性石墨烯基电子材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
电子材料制备过程中，未使用呋喃甲胺和硫化铵对氧化石墨烯进行处理，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：