本发明涉及的是一种自修复材料，本发明涉及的是一种自修复材料的制备方法。具体地说是一种可以在人体温环境下自发进行破损修复的自修复材料及其制备方法。
背景技术
自愈合(self-healing)是指材料在一定的外界条件作用下，自发的对破损进行修复，以完全或部分还原破损之前的某一种或多种性质或(和)性能的现象，能够发生该现象的材料被称为自愈合材料。自愈合材料可应用于仿生器件、智能材料、包装容器、医疗器材、薄膜外壳等易于破损且较难更换的领域，因而得到了广泛的关注和研究。传统的自修复材料主要有两种类型，一类主要是通过在材料内部分散或复合一些功能性物质来实现的，这些功能性物质主要是装有化学物质的纤维或胶囊；另一类主要是通过加热等方式向体系提供能量，使其发生结晶、在表面形成膜或产生交联等作用实现修复。前一类材料修复效率高，速度快，但由于其采用的为破损填充的方式，因而只能进行较小范围和较少次数的修复，如果填充的化学物质消耗殆尽，则无法再次进行损伤的愈合。后一种方式一般修复效率较低，修复时间较长，但其可以进行较大范围和理论上无限次的修复，且可在一处进行多次有效的损伤与修复，这是前一种方法所无法比拟的。因而后一类自修复行为与材料成为了更受关注的研究热点。
自愈合材料的重要应用领域为制备仿生材料与可穿戴智能器件。后一类自修复方法一般需要较高温度使破损局部的温度达到相变或软化温度从而使破损处实现两侧的融合，从而实现修复。而传统材料的相变或软化温度较高，难以在人体和生物环境下使用，因而限制了其发展。因此制备一种能够在人体体温环境下进行自愈合的材料成为迫切需要解决的问题。超分子聚合物利用非共价键作用连接聚合单体而形成具有较大分子量聚合物线性或网状聚合物，同时具有一定的机械强度保证其可应用性。通过改变超分子聚合物的化学结构，可以制备出机械强度与熔融温度可控的聚合物材料，较大程度上满足多种应用的需求。由于超分子聚合物的特性，所制备的自愈合材料可以通过简单的熔融再次回首利用，经济且环保。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在30～40℃下能够熔融或软化的人体温自愈合超分子聚合物材料。本发明的目的还在于提供一种人体温自愈合超分子聚合物材料的制备方法。
本发明的人体温自愈合超分子聚合物材料由超分子聚合物基体、填料、颜料制成，所述超分子聚合物基体是由2-脲基-4[1h]-嘧啶酮四重氢键结构及中间链段聚合物构成。
本发明的人体温自愈合超分子聚合物材料还可以包括：
1、所述2-脲基-4[1h]-嘧啶酮四重氢键结构依据电子给体d和电子受体a的位置排布不同分为dada和aadd两种缔合方式，为如下结构中的一个或多个，
其中
1)c1-c10的直连或支链烷基；
2)包含1-4个脲基取代基的c1-c10的烷基，所述脲基的结构为
2、2-脲基-4[1h]-嘧啶酮四重氢键结构通过r2与中间链段聚合物相连接成构成超分子聚合物材料主链。
3、所述超分子聚合物基体中有10-100个2-脲基-4[1h]-嘧啶酮四重氢键结构与中间链段聚合物链段相连。
4、所述中间链段聚合物是如下结构中的一个或多个，
1)聚醚结构
其中r4、r5和y均为以下基团中的任意一个，
a)h、
b)c1-c6直链或支链烷基，
n为1-6，
o为10-100；
2)聚烯烃结构
其中r6、r7、r8、r9和y均为以下基团中的任意一个
a)h、
b)c1-c6直链或支链烷基、
c)c1-c6直链或支链烯基，
p、q为10-100。
本发明的人体温自愈合超分子聚合物材料的制备方法为：
(1)按照如下方法中的一种制备合成子
1)甲基异胞嘧啶与六亚甲基二异氰酸酯在氩气保护下100℃搅拌反应16h，反应完成后冷却至室温后加入正己烷并激烈搅拌、过滤，用正己烷洗涤、真空干燥得到结构式为
2)异丙基基异胞嘧啶与六亚甲基二异氰酸酯在氩气保护下90℃搅拌反应24h，反应完成后降温至-20℃，加入-20℃的正己烷，低温过滤洗涤、真空干燥得到结构式为
(2)按照如下方法中的一种制备超分子聚合物
1)氢化聚丁二烯二醇在100℃下真空干燥，干燥环境下冷却，加入合成子1、氯仿和二月桂酸二丁基锡，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h，待反应完成后加入干燥的硅胶和二月桂酸二丁基锡继续反应24h，冷却至室温，过滤取滤液浓缩，加入甲醇得到白色沉淀，用甲醇洗涤、干燥得到超分子聚合物1；
2)三官能度端羟基聚氧化乙烯/丙烯三醇在100℃下真空干燥1h，干燥环境下冷却，加入合成子1或合成子2、氯仿和二月桂酸二丁基锡，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h，待反应完成后加入干燥的硅胶和二月桂酸二丁基锡继续反应24h，冷却至室温，过滤取滤液，浓缩，加入正己烷得到白色沉淀，用正己烷洗涤、真空干燥，得到得到超分子聚合物2；
3)氢化聚丁二烯二醇在100℃下真空干燥1h，干燥环境下冷却，加入合成子1、氯仿和二月桂酸二丁基锡，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h，加入干燥的硅胶和二月桂酸二丁基锡继续反应24h，冷却至室温，过滤取滤液浓缩，加入甲醇得到白色沉淀，用甲醇洗涤，真空干燥，得到超分子聚合物3；
(3)按照如下方法中的一种制备超分子聚合物基体
1)聚合物2与白炭黑按照质量比为100:1的比例混合后，加入氯仿、溶解调成糊状，浓缩，浇筑至模具中干燥后得到超分子聚合物基材料；
2)聚合物3与炭黑按照质量比为100:0.05的比例混合后，加入氯仿、溶解调成糊状，浓缩，浇筑至模具中干燥后得到超分子聚合物基材料；
3)聚合物1、聚合物2与柯斯特kr312按照质量比为100:100：0.:25的比例混合后，加入氯仿、溶解调成糊状，浓缩，浇筑至模具中干燥后得到超分子聚合物基材料；
4)聚合物1、聚合物2与ranbarbluep5060/5061按照质量比为170:30：1的比例混合后，加入氯仿、溶解调成糊状，浓缩，浇筑至模具中干燥后得到超分子聚合物基材料。
针对体温自愈合柔性材料的需求，本发明提供了一种可在30～40℃下能够熔融或软化的超分子柔性聚合物材料及其制备方法，可用于制备体温自愈合材料。
本发明的人体温自愈合超分子聚合物材料，由超分子聚合物基体、有机或无机填料，颜料等原料组成。其制备过程包括基体树脂的合成、混炼、浇筑等过程。超分子聚合物基体基于2-脲基-4[1h]-嘧啶酮四重氢键结构，选用不同聚合物作为中间链段，配合加入有机、无机填料，制备出可在30～40℃下能够熔融或软化的超分子柔性聚合物材料以实现在体温环境下进行自愈合。
本发明的体温自愈合柔性聚合物材料中的超分子聚合物基体基于四重氢键结构作为端基并选用不同聚合物作为中间链段。进一步的，四重氢键体系依据电子给体(d)和电子受体(a)的位置排布不同，四重氢键存在dada和aadd两种缔合方式。超分子聚合物基体基于四重氢键结构作为端基，并选用不同聚合物作为中间链段。
超分子聚合物基体树脂与颜料复配，颜料含量为整个材料含量的0-5％。
所述2-脲基-4[1h]-嘧啶酮四重氢键结构为人工合成结构，聚合物中间链段的树脂可以是天然树脂，也可以是合成树脂。超分子聚合物基体制备过程的溶剂可以是烷烃类、卤代烷烃类、醇类、酯类、醚类、酮类、芳香族有机溶剂，或其混合物，例如使用环己烷、三氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、丁酮、甲苯等。
本发明的有益效果是：开发了一种可以30～40℃下能够熔融或软化的超分子柔性聚合物材料，拓宽了自愈合柔性材料领域，材料的制作工艺简单，成本较低。所得产品即具有自愈合性能，无需添加其他物质。所得的材料通过改变化学结构，可以在30～40℃范围内调节熔融温度以满足多种需求。使用后的材料可直接清洗后回收再次熔融浇筑成型，有效避免原材料的浪费，节约使用成本，提高经济效益。
具体实施方式
下面举例对本发明做更详细的描述。
本发明所用材料现经过如下预处理：
干燥的氯仿通过氢化钙回流过夜后减压蒸馏获得。干燥的四氢呋喃与甲苯通过钠丝与二苯甲酮回流过夜后加压蒸馏得到。干燥的丁酮通过无水碳酸钠回流过夜后减压蒸馏获得。干燥的乙醇与二甲基甲酰胺通过4a分子筛浸泡过夜后减压蒸馏获得。
2-脲基-4[1h]-嘧啶酮可以通过相对应的异胞嘧啶与相对应的异氰酸酯反应制备而得。异胞嘧啶可以通过相对应的β-酮酯与胍缩合反应制备而得。
β-酮酯通过如下方法制备
丙二酸单乙酯钾与无水氯化镁在乙酸乙酯为溶剂下生成含镁的中间产物，之后加入对应酸的酰氯，室温下进行加成反应。之后加入氢离子质子化并脱酰化作用得到产物。
一、合成子的制备
合成子1
甲基异胞嘧啶(65g)与六亚甲基二异氰酸酯(hdi，650g)在氩气保护下100℃搅拌反应16h，反应完成后得到白色沉淀。冷却至室温后加入1l正己烷并激烈搅拌1h，过滤，用正己烷洗涤过洗涤，真空干燥得到白色粉末。
1hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1(1h),11.8(1h),10.1(1h),5.8(1h),3.3(4h),2.1(3h),1.6(4h),1.4(4h).
ft-ir:ν(cm-1)2935,2281,1698,1668,1582,1524,1256.
合成子2
异丙基基异胞嘧啶(5g)与六亚甲基二异氰酸酯(hdi，50g)在氩气保护下90℃搅拌反应24h，反应完成后得到淡黄色透明溶液。降温至-20℃，析出白色结晶，加入200ml-20℃的正己烷，低温过滤洗涤，真空干燥得到白色粉末。
1hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.28(1h),11.94(1h),10.20(1h),5.85(1h),3.29(4h),2.72(1h),1.62,1.56,1.27.
ft-ir:ν(cm-1)3025,2941,2876,2301,1704,1649,1571,1462,1263,1242,752,790,726.
二、聚合物的制备
聚合物1
22.4g氢化聚丁二烯二醇hlbh-p3000(美国crayvalley公司，线性端羟基氢化聚丁二烯，3.2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入4.3g合成子1，500ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，浓缩至100ml，加入甲醇得到白色沉淀。用甲醇洗涤，真空干燥，得到无色透明的弹性体材料。
1hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.8,4.1,3.3-3.0,2.9-2.8,2.2,1.6-1.0,0.8.
ft-ir(neat):ν(cm-1)3457,3336,3216,2959,2925,2855,1700,1664,1590,1525,1461,1379,1252,761.
tm:65.6℃
聚合物2
24.8gtep330n(美国dow化学，三官能度端羟基聚氧化乙烯/丙烯三醇，5.1kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入4.36g合成子1，500ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，浓缩至100ml，加入正己烷得到白色沉淀。用正己烷洗涤，真空干燥，得到无色透明的弹性体材料。
1hnmr(500mhz,cdcl3):δ13.1,11.8,10.2,8.0,4.2,3.8-3.1,2.3,1.7-1.0.
ft-ir(neat):ν(cm-1)3341,3216,2971,2931,2869,1722,1700,1667,1588,1527,1454,1374,1256,1108,1015,931.
聚合物10
tm:23.8℃
聚合物3
22.4g氢化聚丁二烯二醇hlbh-p3000(美国crayvalley公司，线性端羟基氢化聚丁二烯，3.2kd)在100℃下真空干燥1h(温度不能过高，时间不能过长以防止长时间加热分解)，干燥环境下冷却，加入5.0g合成子1，500ml氯仿和微量的二月桂酸二丁基锡催化剂，在氩气氛围下恒温60℃搅拌反应72h。待反应完成后，加入干燥的硅胶和微量的二月桂酸二丁基锡，继续反应24h。冷却至室温，过滤取滤液，浓缩至100ml，加入甲醇得到白色沉淀。用甲醇洗涤，真空干燥，得到无色透明的弹性体材料。
1hnmr(500mhz,cdcl3):δ5.8,4.1,3.3-3.0,2.9-2.8,2.2,1.6-1.0,0.8.
ft-ir(neat):ν(cm-1)3457,3336,3216,2959,2925,2855,1700,1664,1590,1525,1461,1379,1252,761.
tm:53.1℃
三、超分子聚合物基体的制备
1、
1)组分配比
聚合物2200g
白炭黑2g
2)制备方法
加入2000ml氯仿中溶解调成糊状，浓缩至500ml，浇筑至模具中干燥后得到超分子聚合物基材料。
该材料可在15℃下软化自愈合，31℃下熔融。
2、
1)组分配比
聚合物3200g
炭黑0.1g
2)制备方法
加入2000ml氯仿中溶解调成糊状，浓缩至500ml，浇筑至模具中干燥后得到超分子聚合物基材料。
该材料可在25℃下软化自愈合，53℃下熔融。
3、
1)组分配比
聚合物1200g
聚合物2200g
柯斯特kr312(大红)0.5g
2)制备方法
加入5000ml氯仿中溶解，浓缩至1000ml，浇筑至模具中干燥后得到超分子聚合物基材料。
该材料可在30℃下软化自愈合，45℃下熔融。
4、
1)组分配比
聚合物1170g
聚合物230g
ranbarbluep5060/50611g
2)制备方法
加入5000ml氯仿中溶解，浓缩至1000ml，浇筑至模具中干燥后得到超分子聚合物基材料。
该材料可在40℃下软化自愈合，55℃下熔融。