本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高强度充电桩电缆用热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体，即tpe，既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料和橡胶优点的优势组合。热塑性弹性体正逐步应用于原本只属于硫化橡胶的应用领域，近年来，电子电器、通讯与汽车行业的快速发展带来了热塑性弹性体的高速发展。尤其是随着电动汽车技术的发展，电动汽车的应用越来越广泛，而针对电动汽车的配套设施充电桩的发展滞后一定程度上限制了电动汽车的应用。电动汽车充电桩往往需要安装在露天或开放的环境中，对强度、耐冻耐热等性能要求高。然而现有的热塑性弹性体包括耐热耐冻性、耐磨性、阻燃性抗拉性能等性能在内的综合性能较差，使得其在电动汽车充电桩上的应用受到很大局限，
如中国专利申请cn201410390759.5公开了一种电动汽车充电桩电缆用的改性tpe混合材料及其制备方法，该tpe混合材料按重量份包括如下组分：热塑性弹性体50-70份，增强剂10-20份，阻燃剂25-55份，润滑剂0.2-0.5份，偶联剂0.1-0.3份，抗氧剂0.1-0.3份，该材料因阻燃剂添加量较大而强度较低，并且耐热耐冻性和耐刮性较差，限制了其在电动汽车充电桩电缆上的应用。中国专利申请cn201510076138.4的中国专利公开了一种耐油耐高温阻燃型热塑性弹性体电缆料及其制备方法，该热塑性弹性体电缆料由以下按重量份数配比的原料构成：热塑性弹性体20-35，耐油改性剂5-15，聚丙烯5-10，相容剂1-5，填充油2-6，阻燃剂15-25，润滑剂0.2-0.6，抗氧剂0.4-0.8。该电缆料使用与基材相容性较差的极性树脂作为耐油改性剂，虽同时添加有相容剂，但材料的抗撕裂性能和耐冻性能较差。中国专利申请cn201410829392.2公开了一种电动汽车充电电缆用无卤阻燃电缆料及其制备方法，该电缆料包含弹性体树脂、阻燃剂和阻燃协效剂，其中弹性体树脂为热塑性聚氨酯弹性体，阻燃剂为三聚氰胺尿酸盐与三聚氰胺磷酸盐的共混物，阻燃协效剂为次磷酸盐，具体来讲，该电缆料包含：弹性体树脂95-100份，阻燃剂10-40份，阻燃协效剂0.5-3份，增塑剂5-20份，复合抗氧剂0.5-3份，抗紫外剂0.5-3份，光屏蔽剂0.5-3份，加工助剂1-4份，该电缆料使用聚氨酯弹性体作为基材，虽然具有强度高、耐热、耐老化、耐油性好的优势，但存在耐冻性能不足，并且不易加工，成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种强度高、耐热耐冻、耐磨、阻燃性能好的充电桩电缆用热塑性弹性体。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种高强度充电桩电缆用热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包括以下重量份数的组分：
苯乙烯类弹性体30-40份，
聚甲醛20-30份，
聚磷腈25-38份，
磷酸锆5-12份，
增强填料23-40份，
耐油剂5-10份，
软化剂6-10份。
本发明在苯乙烯类弹性体中添加了适量的聚甲醛树脂，聚甲醛具有较高的密度和结晶度，并且硬度大、模量高、尺寸稳定性好、耐疲劳性突出、不易被化学介质腐蚀，能有效提高的弹性体的强度和耐磨性能，但是聚甲醛与苯乙烯类弹性体的相容性较差，且聚甲醛刚性强、韧性差，容易造成热塑性弹性体的脆性。而本发明在弹性体中添加的适量聚磷腈以磷、氮形成的无机主链为骨架，具有较高的柔顺性，玻璃化温度较低，能够提高热塑性弹性体的柔软性和韧性，提高聚甲醛与苯乙烯类弹性体的相容性，降低聚甲醛的负面效果，但是过多的聚磷腈会造成热塑性弹性体强度的降低。并且聚磷腈具有较高的耐热性能和阻燃性能，而磷酸锆具有独特的层状结构，可以使聚甲醛、聚磷腈高分子链插入到其片层之间，形成典型的受限空间，从而使热塑性弹性体具有较高的阻燃效果，聚磷腈和磷酸锆协同作用有效提高了热塑性弹性体的耐热性和阻燃性，避免了传统使用含卤阻燃剂造成的污染和有毒问题。同时，磷酸锆的添加还能提高热塑性弹性体的拉伸性能、耐磨减磨性能、韧性、耐老化性能等，使热塑性弹性体在酸碱腐蚀性介质中，能保持稳定的疏水性，从而使其具有优越的耐腐蚀性能。本发明中还添加了大量的增强填料，有效提高了热塑性弹性体的强度、韧性和耐磨性能，但是过多的增强填料不利于弹性体高分子之间的结合，反而会造成弹性体强度的降低。
作为优选，所述增强填料为表面包覆有sio2的纳米caco3。
本发明在热塑性弹性体中添加了适量的纳米caco3，其本身具有优异的耐热性，能与热塑性弹性体中的基体高分子聚合物链形成交联结构，从而提高了热塑性弹性体的热稳定性。本发明在纳米caco3表面包覆了一层sio2，有效提高了纳米caco3与热塑性弹性中高分子链之间的吸附稳定性，防止塑性弹性体中相分离的发生，从而提高了热塑性弹性体的整体性能，提高了增强填料的添加量，避免了因增强填料的过多添加易造成弹性体基体撕裂的问题，并且改善了热塑性弹性体的抗冻性能，进一步提高了纳米caco3的热稳定性和耐低温性能。同时，纳米caco3表面的sio2能够与磷酸锆产生空位引力，促进热塑性弹性体玻璃相和凝胶相的转变，进一步阻碍塑性弹性体中相分离的发生。
作为优选，所述纳米caco3的粒径为8-15nm。
本发明将纳米caco3的粒径控制在上述范围内，能够形成特定的尺寸效应，从而在提高强度和韧性的前提下，使热塑性弹性体具有较低的刚性和较好的柔韧性。
作为优选，所述苯乙烯系弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，所述的嵌段共聚物为氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)和氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)中的一种或几种。
作为优选，所述的苯乙烯系弹性体中的苯乙烯的重量百分比含量为15-20％。
作为优选，所述耐油剂为氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物。
氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物是一种由氢化苯乙烯嵌段共聚物和热塑性聚氨酯形成的嵌段共聚物，兼具极性和非极性特性，与苯乙烯系弹性体及聚甲醛具有良好的相容性，并且具有优异的耐油性和力学性能，从而能大幅提高本发明热塑性弹性体的耐油性能，并改善强度和耐刮性。
作为优选，所述软化剂为环保型工业白油、环烷油中的一种或两种。
本发明的另一目的在于提供一种高强度充电桩电缆用热塑性弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
s1、制备增强填料；
s2、将增强填料与聚甲醛混合加热为熔体，采用雾化法快速降温制成粒径为2-5μm的聚甲醛微粉，降温速度为15-26℃/s；
s3、将苯乙烯类弹性体与软化剂混合搅拌均匀后，静置18-25h，然后加入聚甲醛微粉和其他组分，混合均匀，得到混合原料；
s4、将混合原料采用双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出。
本发明首先将增强填料与聚甲醛混合，采用雾化法制成径为2-5μm的微粉，该微粉具有较高的活性，在15-26℃/s速度快速降温的雾化条件下，聚甲醛可形成新的亚稳相，减少偏析，提高增强填料在聚甲醛中的均匀性，并提高聚甲醛本身的强度、塑性和抗疲劳断裂能力，有利于加工成型。
作为优选，步骤s1中所述制备增强填料的方法为，在纳米caco3悬浮液中滴加h2so4和nasio3溶液，加热处理，然后加入辅助剂，再次加热处理，最后过滤、冷冻干燥、气流磨粉碎制成增强填料。
本发明采用在纳米caco3表面原位合成的方式生成sio2膜，采用冷冻干燥的方式进行干燥能够优化sio2膜的微观结构，提高纳米caco3与sio2膜的结合紧密性，同时能够形成提高干燥后增强填料的疏松性能和使用时的分散性，有利于增强填料的粉碎。
作为优选，所述辅助剂为壳聚糖、聚丙烯酰胺或阳离子淀粉，辅助剂的添加量为纳米caco3的3-10％。
本发明在制备增强填料过程中添加了适量的辅助剂对增强填料进行处理，能够提高增强填料的表观粒度，防止纳米caco3聚合，改善增强填料的分散性能，并且提高了增强填料与聚合物基体的相容性，从而提高了增强填料的添加量。
作为优选，所述加热处理为在40-60℃下超声处理20-30min，所述再次加热处理为在50-70℃下超声处理10-20min。
本发明将热处理得温度控制在40-60℃内，有助于提高sio2膜的生成速度，而将再次热处理的温度控制在50-70℃内，能够提高辅助剂在sio2膜表面的结合紧密性，并能有效防止辅助剂处理后增强填料粒子之间的粘合，温度过高或过低，都容易造成辅助剂处理后增强填料粒子之间的相互吸引缠绕，反而不利于增强填料分散性能的提高。
作为优选，所述过滤的温度为50-70℃。
作为优选，步骤s4所述挤出温度为180-210℃，螺杆转速为500-650rpm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过合理配伍热塑性弹性体的组分，在苯乙烯类弹性体中添加聚甲醛、聚磷腈和增强填料，有效提高了热塑性弹性体的强度、韧性和耐磨性能；通过聚磷腈和磷酸锆的协同作用，有效提高了热塑性弹性体的耐热性和阻燃性；通过对增强填料的改性，提高了热塑性弹性体的热稳定性和耐低温性能，防止了相分离的发生。
本发明通过特定的制备方法，先将增强填料与聚甲醛通过雾化的方式形成微粉，从而提高了增强填料在聚甲醛中的分散均匀性，并且提高了聚甲醛本身的强度、塑性、和抗疲劳断裂能力，有利于加工成型；通过在增强填料的制备过程中添加特定的辅助剂和干燥、过滤等步骤中的温度等制备条件，有效提高了增强填料的分散性能，与聚合物基体的相容性，以及增强填料的添加量。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中高强度充电桩电缆用热塑性弹性体，热塑性弹性体包括以下重量份数的组分：
苯乙烯类弹性体30份，
聚甲醛30份，
聚磷腈25份，
磷酸锆12份，
增强填料40份，
耐油剂氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物10份，
软化剂工业白油10份；
增强填料为表面包覆有sio2的纳米caco3，纳米caco3的粒径为8-15nm；
苯乙烯系弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分比含量为15％，嵌段共聚物为重量比为1:2的氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯)和氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)。
实施例2
本实施例中高强度充电桩电缆用热塑性弹性体，热塑性弹性体包括以下重量份数的组分：
苯乙烯类弹性体33份，
聚甲醛27份，
聚磷腈30份，
磷酸锆10份，
增强填料35份，
耐油剂氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物8份，
软化剂工业白油9份；
增强填料为表面包覆有sio2的纳米caco3，纳米caco3的粒径为8-15nm；
苯乙烯系弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分比含量为18％，嵌段共聚物为为重量比为1:2的氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯)和氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)。
实施例3
本实施例中高强度充电桩电缆用热塑性弹性体，热塑性弹性体包括以下重量份数的组分：
苯乙烯类弹性体36份，
聚甲醛23份，
聚磷腈34份，
磷酸锆7份，
增强填料30份，
耐油剂氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物7份，
软化剂环烷油8份；
增强填料为表面包覆有sio2的纳米caco3，纳米caco3的粒径为8-15nm；
苯乙烯系弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分比含量为18％，嵌段共聚物为重量比为2:3的氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)和氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)。
实施例4
本实施例中高强度充电桩电缆用热塑性弹性体，热塑性弹性体包括以下重量份数的组分：
苯乙烯类弹性体40份，
聚甲醛20份，
聚磷腈38份，
磷酸锆5份，
增强填料23份，
耐油剂氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨脂共聚物5份，
软化剂环烷油6份；
增强填料为表面包覆有sio2的纳米caco3，纳米caco3的粒径为8-15nm；
苯乙烯系弹性体为含有苯乙烯结构单位的嵌段共聚物，苯乙烯的重量百分比含量为20％，嵌段共聚物为重量比为2:3的氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)和氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)。
实施例5
本实施例中高强度充电桩电缆用热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：
(1)、根据实施例2中的配方准备原料，在纳米caco3悬浮液中滴加h2so4和nasio3溶液，在40℃下超声加热处理25min，然后加入纳米caco3重量3％的辅助剂壳聚糖，在50℃下超声加热处理15min，最后在50℃温度下保温过滤、冷冻干燥、气流磨粉碎制成增强填料；
(2)、将增强填料与聚甲醛混合加热为熔体，采用雾化法快速降温制成粒径为2-5μm的聚甲醛微粉，降温速度为15℃/s；
(3)、将苯乙烯类弹性体与软化剂混合搅拌均匀后，静置21h，然后加入聚甲醛微粉和其他组分，混合均匀，得到混合原料；
(4)、将混合原料采用双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为200℃，螺杆转速为600rpm。
实施例6
本实施例中高强度充电桩电缆用热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：
(1)、根据实施例2中的配方准备原料，在纳米caco3悬浮液中滴加h2so4和nasio3溶液，在50℃下超声加热处理25min，然后加入纳米caco3重量5％的辅助剂聚丙烯酰胺，在60℃下超声加热处理15min，最后在60℃温度下保温过滤、冷冻干燥、气流磨粉碎制成增强填料；
(2)、将增强填料与聚甲醛混合加热为熔体，采用雾化法快速降温制成粒径为2-5μm的聚甲醛微粉，降温速度为20℃/s；
(3)、将苯乙烯类弹性体与软化剂混合搅拌均匀后，静置21h，然后加入聚甲醛微粉和其他组分，混合均匀，得到混合原料；
(4)、将混合原料采用双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为200℃，螺杆转速为600rpm。
实施例7
本实施例中高强度充电桩电缆用热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：
(1)、根据实施例2中的配方准备原料，在纳米caco3悬浮液中滴加h2so4和nasio3溶液，在50℃下超声加热处理20min，然后加入纳米caco3重量7％的辅助剂阳离子淀粉，在60℃下超声加热处理10min，最后在60℃温度下保温过滤、冷冻干燥、气流磨粉碎制成增强填料；
(2)、将增强填料与聚甲醛混合加热为熔体，采用雾化法快速降温制成粒径为2-5μm的聚甲醛微粉，降温速度为20℃/s；
(3)、将苯乙烯类弹性体与软化剂混合搅拌均匀后，静置18h，然后加入聚甲醛微粉和其他组分，混合均匀，得到混合原料；
(4)、将混合原料采用双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为180℃，螺杆转速为650rpm。
实施例8
本实施例中高强度充电桩电缆用热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：
(1)、根据实施例2中的配方准备原料，在纳米caco3悬浮液中滴加h2so4和nasio3溶液，在60℃下超声加热处理30min，然后加入纳米caco3重量10％的辅助剂阳离子淀粉，在70℃下超声加热处理20min，最后在70℃温度下保温过滤、冷冻干燥、气流磨粉碎制成增强填料；
(2)、将增强填料与聚甲醛混合加热为熔体，采用雾化法快速降温制成粒径为2-5μm的聚甲醛微粉，降温速度为26℃/s；
(3)、将苯乙烯类弹性体与软化剂混合搅拌均匀后，静置25h，然后加入聚甲醛微粉和其他组分，混合均匀，得到混合原料；
(4)、将混合原料采用双螺杆挤出机中进行熔融捏合并挤出，挤出温度为210℃，螺杆转速为500rpm。
实施例9-11
分别按照实施例1、3、4中的组分配比，按照实施例7中的方法制备热塑性弹性体。
对比例1
热塑性弹性体的组分中不包括聚甲醛，其他与实施例7相同。
对比例2
热塑性弹性体的组分中不包括聚磷腈，其他与实施例7相同。
对比例3
以三聚氰胺聚磷酸盐和次磷酸盐分别代替聚磷腈和磷酸锆，其他与实施例7相同。
对比例4
增强填料为表面未包覆有sio2的常规纳米caco3，其他与实施例7相同。
对比例5
制备方法中直接将增强填料、聚甲醛按比例加入，混合均匀，其他与实施例7相同。
对比例6
聚甲醛微粉的粒径大于5μm，其他与实施例7相同。
对比例7
聚甲醛微粉的制备过程中，降温速度低于15℃/s，其他与实施例7相同。
对比例8
增强填料的制备过程中未加辅助剂，其他与实施例7相同。
对比例9
加入辅助剂后加热处理的温度低于50℃，其他与实施例7相同。
对比例10
常规苯乙烯热塑性弹性体。
取本发明实施例5-11、对比例1-10中制得的热塑性弹性体，分别进行性能检测，结果如表1所示。其中，各项性能的测试根据及测试条件为：硬度依据gb/t531.1测得，拉伸强度和断裂伸长率依据gb/t2951.12测得，低温弯曲性能依据gb/t2951.14于(-40±2℃)×30h条件下测得，耐热冲击性能依据gb/t2951.31于(150±1℃)×3h条件下测得，阻燃性能依据ul94防火测试测得，热变形根据ul1581标准于150℃测得。
表1：实施例5-11、对比例1-10中制得的热塑性弹性体性能的比较
综上所述，本发明通过合理配伍热塑性弹性体的组分，并通过特定的制备方法，有效提高了热塑性弹性体的力学性能、耐热耐冻、阻燃等性能，使用该热塑性弹性体制备的充电桩电缆具有优异的使用性能和较长的使用寿命。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。