本发明涉及对环状烯烃系树脂基材具有优异的密合性、而且能够赋予耐擦伤性的活性能量射线固化型组合物、以及具有该组合物的固化覆膜层的硬涂膜的制造方法。本发明还涉及以环状烯烃系树脂为基材的层叠体，更具体地，涉及在环状烯烃系树脂基材上依次层叠对该基材具有优异的密合性且能够赋予耐擦伤性等特性的活性能量射线固化型组合物的固化覆膜层和无机物质层而成的层叠体、及其制造方法。
背景技术
近年来，环状烯烃系树脂膜由于其高透明性和低吸湿性等功能性，作为手机、智能手机、液晶显示器等光学部件使用的机会日益增多。环状烯烃系树脂膜由于表面硬度较低而容易被划伤。因此，在该膜表面上设置硬涂层。但是，环状烯烃系树脂膜与硬涂层的密合性未必充分。因此，在形成硬涂层前，有必要对环状烯烃系树脂膜表面预先进行电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理、涂布易粘接底漆组合物等易粘接处理工序(专利文献1)。
另外，在专利文献2中，提出了含有以下物质的活性能量射线固化型光学材料用组合物：作为特定分子量范围的聚醚二醇、不具有芳族基的多异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物的特定的分子量范围的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特定的二(甲基)丙烯酸酯、具有2个苯基骨架且具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物、具有1个甲基丙烯酰基的化合物，但有时由该组合物得到的硬涂层的覆膜硬度、耐擦伤性以及与环状烯烃系树脂膜的密合性不充分。
进而，在专利文献3中，提出了包括以下层的层叠体：由环状烯烃系树脂形成的层、以及由包含二苯硫醚系化合物、二苯甲酮系化合物和具有(甲基)丙烯酰基的化合物的固化性组合物形成的层，但有时覆膜硬度、耐擦伤性和层间密合性不充分。
另一方面，以往进行在塑料基材上形成无机物质层，以赋予机械的、电气的、光学的、或化学的功能，此时，为了确保塑料基材与无机物质层的充分的层间密合性，提出了形成中间存在由固化性树脂组合物形成的树脂固化层的层叠结构。例如，在专利文献4中，记载了在塑料板上形成活性能量射线固化性底漆组合物的固化膜、再在其上形成无机物质层而得到的窗用表面改性塑料板。但是，在基材为环状烯烃系树脂的情况下，有时基材与树脂固化层的层间密合性、和/或树脂固化层与无机物质层的层间密合性不充分，有时进一步得到的层叠体的特性、例如耐摩擦性、透明性等方面也不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2008-518280号公报
专利文献2：特开2008-249972号公报
专利文献3：特开2015-127102号公报
专利文献4：特开平4-202240号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明正是基于上述情况而完成的，本发明的目的是提供，得到的固化覆膜的耐擦伤性和基材密合性非常优异的活性能量射线固化型组合物和具有该组合物的固化覆膜层的硬涂膜的制造方法。本发明的进一步的目的是提供：在环状烯烃系树脂基材上依次层叠固化性树脂组合物的固化覆膜层和无机物质层而成的层叠体，其是环状烯烃系树脂基材与树脂组合物的固化覆膜层的层间密合性优异的层叠体，进而提供树脂组合物的固化覆膜层与无机物质层的层间密合性也优异的层叠体。本发明的进一步的目的是提供在透明性、耐擦伤性、硬度、耐卷曲性等方面也能显示出优异特性的层叠体以及这样的层叠体的制造方法。
解决课题的手段
在上述情况下，本发明人等深入研究的结果发现，作为用于在环状烯烃系树脂基材上形成固化覆膜的固化性树脂组合物，使用配合有二氧化硅微粒的具有特定组成的活性能量射线固化型组合物，由此能够解决上述课题。
在一个实施方式中，本发明是一种活性能量射线固化型组合物，其是用于在环状烯烃系树脂基材上形成固化覆膜的活性能量射线固化型组合物，其特征在于，该活性能量射线固化型组合物含有：
(a)成分：不饱和基团当量在110以上且小于600、重均分子量在600～6,000范围内的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、
(b)成分：二苯甲酮系引发剂和/或噻吨酮系引发剂、和
(c)成分：平均一次粒径为1～200nm范围内的二氧化硅微粒，
相对于(a)成分和(c)成分的合计100质量份，含有(a)成分15～70质量份、(b)成分0.01～30质量份、(c)成分30～85质量份。
在另一实施方式中，本发明是一种硬涂膜及其制造方法，所述硬涂膜具有未进行易粘接处理的环状烯烃系树脂基材层、以及由上述活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层。
在再一实施方式中，本发明是一种层叠体及其制造方法，所述层叠体为在环状烯烃系树脂基材(i)上依次层叠由活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层(ii)和无机物质层(iii)而成的层叠体，上述活性能量射线固化型组合物含有平均一次粒径为1～100nm的范围内的二氧化硅微粒(e)、聚合性不饱和化合物(f)、和光聚合引发剂(g)，上述二氧化硅微粒(e)的含量以上述活性能量射线固化型组合物的总固化覆膜形成成分为基准，为30～85质量％。
发明效果
本发明的活性能量射线固化型组合物在环状烯烃系树脂基材的涂装工序中无需实施电晕处理、底漆处理等，因此可实现工序的简化和时间的缩短，而且，能够得到耐擦伤性和基材密合性均非常优异的膜。另外，在环状烯烃系树脂基材上依次层叠本发明的活性能量射线固化型组合物的固化覆膜层和无机物质层而成的层叠体具有充分的层间密合性，进而在透明性、耐擦伤性、硬度、耐卷曲性等方面也能够显示出优异的特性。
具体实施方式
以下，详细说明关于本发明的方式，特别是关于用于在环状烯烃系树脂基材上形成固化覆膜的活性能量射线固化型组合物和具有由该组合物形成的固化覆膜层的硬涂膜的方式(第1方式)、以及关于在环状烯烃基材上依次层叠由活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层和无机物质层而成的层叠体的方式(第2方式)。
(第1方式)
本发明的第1方式涉及用于在环状烯烃系树脂基材上形成固化覆膜的活性能量射线固化型组合物和具有由该组合物形成的固化覆膜层的硬涂膜，包括以下的项所示的方式：
项1.一种活性能量射线固化型组合物，其是用于在环状烯烃系树脂基材上形成固化覆膜的活性能量射线固化型组合物，其特征在于，该活性能量射线固化型组合物含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分，相对于(a)成分和(c)成分的合计100质量份，含有(a)成分15～70质量份、(b)成分0.01～30质量份、(c)成分30～85质量份。
(a)成分：不饱和基团当量在110以上且小于600、重均分子量在600～6,000范围内的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
(b)成分：二苯甲酮系引发剂和/或噻吨酮系引发剂
(c)成分：平均一次粒径为1～200nm范围内的二氧化硅微粒
项2.项1所述的活性能量射线固化型组合物，其中，上述二氧化硅微粒(c)含有平均一次粒径为5nm以上至100nm以下的范围内的二氧化硅微粒。
项3.项1或2所述的活性能量射线固化型组合物，其中，上述二氧化硅微粒(c)含有粒子表面用有机物改性了的有机物改性二氧化硅微粒。
项4.项1～3任一项所述的活性能量射线固化型组合物，其中，上述二氧化硅微粒(c)含有具有不饱和基团的有机物改性二氧化硅微粒。
项5.硬涂膜的制造方法，其包括如下工序：在未进行易粘接处理的环状烯烃系树脂基材上涂装项1～4任一项所述的活性能量射线固化型组合物，照射活性能量射线。
项6.硬涂膜，其具有未进行易粘接处理的环状烯烃系树脂基材层、以及由项1～4任一项所述的活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层。
本发明第1方式中的活性能量射线固化型组合物的特征在于，以特定量含有具有特定的不饱和基团当量和重均分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)成分、二苯甲酮系引发剂和/或噻吨酮系引发剂(b)成分和二氧化硅微粒(c)成分。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)＞
本发明第1方式中的活性能量射线固化型组合物含有不饱和基团当量在110以上且小于600、重均分子量在600～6,000范围内的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)。上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)是1分子中具有至少1个氨基甲酸酯键和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，在该(甲基)丙烯酰基中，从反应性优异的观点考虑，特别优选丙烯酰基。
本说明书中，当以具有不饱和基团的化合物的分子量为m、以相对于该分子量含有的不饱和基团的数目为σ，不饱和基团当量是用m/σ表示的值。
从覆膜外观、覆膜的硬度和挠性的观点考虑，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的重均分子量在600～6,000的范围内，特别适宜在1,000～5,800的范围内。
予以说明，本说明书中，重均分子量是将使用凝胶渗透色谱仪(gpc)测定的保留时间(保留容量)通过相同条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留容量)换算成聚苯乙烯的分子量而求得的值。具体地，可在如下条件下进行测定：作为凝胶渗透色谱装置，使用“hlc-8120gpc”(商品名，东曹社制)，作为色谱柱，使用“tskgelg4000hxl”、“tskgelg3000hxl”、“tskgelg2500hxl”、“tskgelg2000hxl”(商品名，均为东曹社制)共4根，作为检测器，使用差示折射计，流动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1ml/分钟。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)，例如可举出通过下述等方法制造的反应产物：
(1)使多异氰酸酯化合物与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应，
(2)使由多异氰酸酯化合物与多元醇反应而得到的聚氨酯多元醇再与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体反应。
作为用于制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的多异氰酸酯化合物，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯化合物、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环族二异氰酸酯化合物、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯化合物、这些二异氰酸酯的二聚体或三聚体(缩二脲加成物或异氰尿酸酯环型加成物等)等。
作为用于制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、以及向它们加成环氧乙烷、环氧丙烷、ε-己内酯、γ-丁内酯等而得到的环氧烷改性或内酯改性的化合物等、以及向这些化合物加成多异氰酸酯而得到的化合物等。
作为用于制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)的多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚己内酯二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
作为上述含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可举出异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯、以及向(甲基)丙烯酸羟乙酯等含有活性氢基的聚合性单体加成六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物而得到的不饱和化合物等。
另外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)，也可以使用市售品。例如，日本合成化学工业株式会社制紫光系列的uv-1700b、uv-6300b、uv-7600b、uv-7605b、uv-7610b、uv-7620ea、uv-7630b、uv-7640b、uv-7650b，以及根上工业株式会社制アートレジン系列的un-3320ha、un-3320hc、un-3320hs、un-904、un-906s、un-901t、un-905、un-952，ダイセル·オルネクス株式会社制ebecryl系列的ebecryl4666、ebecryl4680、ebecryl8210、ebecryl1290、ebecryl8254，krm系列的krm8528、krm8200、krm8200ae、krm8904。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)可以单独使用或组合使用2种以上。
＜二苯甲酮系引发剂和/或噻吨酮系引发剂(b)＞
本发明第1方式中的活性能量射线固化型组合物含有二苯甲酮系引发剂和/或噻吨酮系引发剂(b)。上述引发剂(b)可以是吸收活性能量射线而产生自由基的化合物，也可以是2种以上化合物的混合物。另外，通过含有上述引发剂(b)，由本发明的活性能量射线固化型组合物得到的覆膜与环状烯烃系树脂基材的密合性和耐擦伤性变得特别优异。
作为二苯甲酮系引发剂，例如可举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4'-甲基-二苯硫醚、丙烯酰化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮等。
作为噻吨酮系引发剂，例如可举出2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮。
其中，从与基材的密合性和耐擦伤性特别优异的观点考虑，优选选自二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4-二甲基噻吨酮和2,4-二乙基噻吨酮中的至少1种。
另外，从确保固化性、覆膜硬度和与基材的密合性的观点考虑，本发明第1方式的活性能量射线固化型组合物中的上述化合物(b)的固体成分含量相对于上述成分(a)和(c)的合计固体成分100质量份，适宜为0.01～30质量份，优选在1～15质量份的范围内。
在活性能量射线的累积照射量为200mj/cm2以下的情况下，相对于上述成分(a)和(c)的合计固体成分100质量份，上述化合物(b)的固体成分含量优选在10～30质量份的范围内。
＜二氧化硅微粒(c)＞
本发明第1方式中使用的二氧化硅微粒(c)的平均一次粒径为1～200nm的范围内，具体地，可举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅、二氧化硅凝胶、钙离子交换二氧化硅微粒、胶体二氧化硅等。
二氧化硅微粒(c)的平均一次粒径为1～200nm，其中，从固化覆膜的耐擦伤性的观点考虑，使用平均一次粒径较大的二氧化硅微粒是有利的，从兼顾耐擦伤性和固化覆膜的透明性的观点考虑，优选在5nm～100nm的范围内。
当平均一次粒径小于1nm时，在将二氧化硅微粒(c)与其他有机材料混合使用的情况下，有时膜的耐擦伤性和与基材的密合性等的改良效果减小。当平均一次粒径大于200nm时，有时有损上述材料的透明性。
二氧化硅微粒的平均一次粒径例如可通过由透射型电子显微镜(tem)等电子显微镜观察的粒子来测定。或者，也可以使用表示具有特定粒径的市售品。本发明中，二氧化硅微粒的平均一次粒径是用透射型电子显微镜拍摄，将随机划出的直线上存在的20个微粒作为一次粒子来观察，通过图像分析计算作为最大直径的数均直径的测定值而得到的值。此时，在二氧化硅微粒不为圆形的情况下，求出相当于相同面积的圆的直径，将其作为二氧化硅微粒的直径。
上述二氧化硅微粒(c)也可以是表面不被有机物改性的微粒，但从透明性和耐擦伤性的平衡的观点考虑，优选含有粒子表面被有机物改性了的有机物改性二氧化硅微粒，其中特别优选含有具有不饱和基团的有机物改性二氧化硅。在此的表面的有机物改性是指向二氧化硅微粒表面以物理或化学(优选化学)方式引入有机化合物或有机基团而成的复合物的形态。作为被引入的有机化合物或有机基团，可举出本领域公知的有机化合物或有机基团，从能够得到维持通过活性能量射线固化而得到的覆膜的透明性、同时提高二氧化硅微粒的含有率、且耐擦伤性优异的膜的观点考虑，优选具有不饱和基团。
上述不饱和基团是指可自由基聚合的不饱和基团，其能够与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)和后述的聚合性不饱和化合物(d)反应。作为可自由基聚合的不饱和基团，可举出具有碳-碳双键的官能团(也称为聚合性双键)、例如可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基等，本发明中，特别优选为(甲基)丙烯酰基。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
二氧化硅微粒(c)可处于分散在分散介质中的状态，作为分散介质，例如可举出水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等醇系溶剂；乙二醇等多元醇系溶剂；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等多元醇衍生物；甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇等酮系溶剂等。作为上述分散介质，优选为水和/或碳数3以下的低级醇系溶剂。
作为胶体二氧化硅的市售品，可举出甲醇二氧化硅溶胶(平均粒径10～15nm)、ma-st-m(平均粒径20～25nm)、ipa-st(平均粒径10～15nm)、ipa-st-l(平均粒径40～50nm)、ipa-st-zl(平均粒径70～100nm)、mek-st-40(平均粒径10～15nm)、mek-st-l(平均粒径40～50nm)、mek-st-zl(平均粒径70～100nm)、dmac-st(平均粒径10～15nm)、npc-st-30(平均粒径10～15nm)、pgm-st(平均粒径10～15nm)、eac-st(平均粒径10～15nm)、ipa-st-up(平均粒径9～15nm)、st-up(平均粒径40～100nm)、st-oup(平均粒径40～100nm)、st-20l(平均粒径40～50nm)、st-30(平均粒径10～15nm)、mek-st-40(平均粒径10～15nm)、st-o-40(平均粒径20～25nm)、st-n-40(平均粒径20～25nm)、st-c(平均粒径10～15nm)、st-ns(平均粒径8～11nm)、st-o(平均粒径10～15nm)、st-50(平均粒径20～25nm)、st-ol(平均粒径40～50nm)、mek-ac-2140z(平均粒径10～15nm)、pgm-ac-2140y(平均粒径10～15nm)、mek-ac-4130y(平均粒径40～50nm)、mek-ac-5140z(平均粒径70～100nm)(均为商品名，日产化学工业社制)等。
本发明第1方式的活性能量射线固化型组合物中的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)、二苯甲酮系引发剂和/或噻吨酮系引发剂(b)和二氧化硅微粒(c)中，从透明性、密合性、铅笔硬度、耐擦伤性等的观点考虑，(a)成分和(c)成分的含有比例以该成分(a)和成分(c)的合计固体成分100质量份为基准，在下述范围内。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)：15～70质量份，优选为20～50质量份，更优选为25～42质量份、
二氧化硅微粒(c)：30～85质量份，优选为50～80质量份、58～75质量份。
另外，二氧化硅微粒(c)的总含量相对于上述活性能量射线固化型组合物中的总固化覆膜形成成分，适宜为大于25质量％的量，优选为40～85质量％，更优选在50～80质量％的范围内。由本发明的活性能量射线固化型组合物得到的覆膜即使二氧化硅微粒(c)的含有率高，透明性也非常优异，而且与基材的密合性和耐擦伤性也优异。
＜聚合性不饱和化合物(d)＞
本发明第1方式中的活性能量射线固化型组合物在不损害与基材的密合性的程度，可以含有成分(a)和成分(b)以外的聚合性不饱和化合物(d)。
作为聚合性不饱和化合物(d)，只要是在其化学结构中具有至少1个聚合性不饱和双键的化合物，就没有特殊限定，可举出单官能聚合性不饱和化合物、多官能聚合性不饱和化合物。
作为单官能聚合性不饱和化合物，例如可举出一元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物等。具体地，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、n-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。另外，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含缩水甘油基的聚合性不饱和化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等乙烯基芳族化合物；(甲基)丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n-叔丁氨基乙酯等含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等聚合性酰胺化合物、羟乙基乙烯脲(甲基)丙烯酸酯等烷氧基化脲(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能聚合性不饱和化合物，例如可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物(分子内具有至少2个以上酯键的聚合性不饱和化合物；有时称为聚酯(甲基)丙烯酸酯)等。具体地，例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚f二(甲基)丙烯酸酯、氢化六氟双酚a二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；成分(a)以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使硫醇化合物与异氰酸(甲基)丙烯酸酯反应而得到的(聚)硫代氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些聚合性不饱和化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
在本发明第1方式中的活性能量射线固化型组合物含有成分(a)和成分(b)以外的其他聚合性不饱和化合物(d)的情况下，其他成分(d)的含有率相对于本发明的活性能量射线固化型组合物中的总固化覆膜形成成分，优选为小于20质量％。
即，相对于本发明第1方式中的活性能量射线固化型组合物中含有的总固化覆膜形成成分，上述成分(a)、成分(b)和成分(c)的合计质量优选为80质量％以上。
在此，本说明书中，本发明的活性能量射线固化型组合物中的总固化覆膜形成成分是指从该组合物中除去水、有机溶剂等溶剂的残渣(固体成分)的合计质量。
＜其他成分＞
本发明第1方式中的活性能量射线固化型组合物还可以根据需要配合各种添加剂，也可以根据期望用溶剂稀释。
作为添加剂，例如可以使用紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流变控制剂、表面调节剂(硅系表面调节剂、丙烯酸系表面调节剂、氟系表面调节剂、乙烯基系表面调节剂等)、表面活性剂、树脂粒子、易滑剂、脱泡剂、脱模剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、防霜剂、着色剂等。
在涉及要求耐光性的用途时，本发明的活性能量射线固化型组合物还可以含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂。
紫外线吸收剂
作为上述紫外线吸收剂，可以使用以往公知的有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂，例如可举出苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂以及其他(羟基苯基三嗪系、草酰苯胺、氰基丙烯酸酯等)化合物等。作为无机系紫外线吸收剂，例如可举出微粒氧化钛、微粒氧化锌、微粒氧化铁等。另外，上述紫外线吸收剂可以具有聚合性不饱和基团。在含有上述紫外线吸收剂的情况下，该紫外线吸收剂的含量相对于总固化覆膜形成成分，适宜为0.01～10质量％，优选在0.05～9质量％的范围内。
光稳定剂
作为上述光稳定剂，没有特殊限定，可以广泛使用以往公知的光稳定剂，优选可举出受阻哌啶化合物。受阻哌啶化合物是一分子中具有至少一个受阻哌啶基的化合物。
作为受阻哌啶化合物，例如可举出双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}丁基丙二酸酯等单体型化合物；聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基(イミノール)]}等低聚物型化合物；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇与琥珀酸形成的聚酯化物等聚酯键型化合物等，但并不限定于此。作为光稳定剂，另外，也可以使用公知的聚合性光稳定剂。
作为上述光稳定剂的市售品，例如可举出tinuvin123、tinuvin152、tinuvin292(商品名，basf公司制)、hostavin3050、hostavin3052、hostavin3058(商品名，クラリアント社制)、アデカスタブla-82(商品名，株式会社adeka制)等。
它们可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，在含有上述光稳定剂的情况下，其含量相对于总固化覆膜形成成分，适宜为0.01～10质量％，优选在0.05～9质量％的范围内。
上述溶剂在适当调节本发明第1方式中的活性能量射线固化型组合物的溶液粘度方面是有用的，特别是由于进行薄膜涂布，调节膜厚变得容易。
作为可在此使用的有机溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯等芳族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。
＜活性能量射线固化型组合物的制备方法＞
本发明第1方式中的活性能量射线固化型组合物含有如上所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)、二苯甲酮系引发剂和/或噻吨酮系引发剂(b)以及二氧化硅微粒(c)作为必须的主成分，进而可以使根据需要使用的添加成分在溶剂中混合、溶解或分散。
＜硬涂膜的制造方法＞
从本发明第1方式中的活性能量射线固化型组合物能够得到特别是对环状烯烃系树脂的密合性优异的固化覆膜的角度出发，基材优选为环状烯烃系树脂成形品，特别优选为环状烯烃系树脂膜。
根据本发明第1方式，提供一种硬涂膜的制造方法，其包括如下工序：在未进行易粘接处理的环状烯烃系树脂基材上涂装本发明第1方式的活性能量射线固化型组合物，照射活性能量射线。
本发明第1方式还涉及由这样的制造方法得到的硬涂膜，所述硬涂膜具有未进行易粘接处理的环状烯烃系树脂基材层、以及由本发明第1方式的活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层。
环状烯烃系树脂膜
作为上述环状烯烃系树脂膜，只要是使环状烯烃聚合而成的聚合物，不论是均聚物还是共聚物，都可以没有特殊限制地使用。作为环状烯烃系树脂膜的市售品，例如可举出日本ゼオン株式会社制的“zeonor”；jsr株式会社制的“arton”；聚塑料株式会社制的「topas”；三井化学株式会社制的“アペル”；グンゼ株式会社制的“f膜”等。
另外，通常，为了提高与活性能量射线固化型组合物的固化覆膜的密合性，一般对环状烯烃系树脂膜的表面实施利用喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、电处理(电晕放电处理、大气压等离子体处理)、铬酸处理、臭氧/紫外线/电子束照射处理、氧化处理、采用底漆组合物的涂装处理等易粘接处理，但本发明的活性能量射线固化型组合物即使不进行这些易粘接处理，也对环状烯烃系树脂膜具有高的密合性。
上述环状烯烃系树脂膜的厚度优选为50～200μm的范围，更优选为80～150μm的范围，进一步优选为90～130μm的范围。通过将膜基材的厚度设定在该范围内，在环状烯烃系树脂膜的单面设置由本发明的活性能量射线固化型组合物形成的硬涂层的情况下，也容易抑制卷曲。
涂装工序
涂装本发明第1方式的活性能量射线固化型组合物的方法没有特殊限定。例如可通过以下方式涂装：喷雾、旋转雾化涂装机、浸渍涂装、模头涂布、微型凹版涂布、凹版涂布、辊涂、缺角轮式涂布、气刀涂布、吻涂、喷涂、架设涂布(かけ渡しコート)、浸涂、旋涂、轮式涂布、刷涂、通过丝网印刷的全面涂布、线棒涂布、流涂等。涂装时，也可以施加静电。
涂装膜厚
涂装膜厚按固化覆膜的厚度计，通常可以设定为1～100μm，优选为1～10μm，更优选为1.5～5μm的范围内。本发明的活性能量射线固化型组合物特别是对于10μm以下的薄膜而言，能够形成与基材的充分的密合性、透明性和耐擦伤性优异的固化覆膜。
在本发明第1方式的膜形成方法中，也可以在基材上涂装该活性能量射线固化型组合物，实施凝固(setting)处理和/或预加热后，照射活性能量射线。
该实施凝固处理和/或预加热的工序是为了减少刚涂装后的覆膜中的挥发成分或除去挥发成分而进行的，可以通过喷气、ir炉等进行。凝固处理通常可以通过将被涂装的被涂物在无尘气氛下在室温下放置30秒～600秒来进行。预加热通常可以通过将被涂装的被涂物在干燥炉内在40～110℃，优选在50～100℃的温度下加热30秒～30分钟来进行。另外，在进行喷气的情况下，通常可以通过向被涂物的涂装面吹喷常温或加热至25℃～80℃的温度的空气来进行。预加热时间可优选进行30秒～600秒。
另外，在同时进行加热和后述的活性能量射线照射的情况下，也可以将来自光线的照射源的热(例如灯发出的热)作为热源。另外，在加热后进行光照射的情况下，也可以在被涂物带热的状态(保持余热的状态)下进行光照射。
活性能量射线照射
在上述基材上涂布而成的覆膜可以通过照射活性能量射线而聚合，形成固化覆膜。
作为被照射的活性能量射线，可以使用公知的射线。具体地，可举出紫外线、可见光线、激光(近红外线激光、可见光激光、紫外线激光等)、微波、电子束、电磁波等。
这些活性能量射线中，从经济性的观点考虑，可适宜使用紫外线。
作为活性能量射线的照射源，可以使用公知的照射源。具体地，例如可以使用超高压、高压、中压、低压的汞灯，非电极灯，化学灯，碳弧灯，氙气灯，金属卤化物灯，荧光灯，钨灯、led(lightemittingdiode，发光二极管)、太阳光等。另外，也可以使用脉冲发光型的活性能量射线照射装置。
另外，活性能量射线的照射可以使整个区域和/或一部分隔着例如掩模进行，也可以使用激光束进行。也可以通过该手段进行仅特定区域的覆膜的固化。
活性能量射线的照射量根据照射源的不同而不同，只要是可进行活性能量射线固化型组合物的聚合的范围即可，例如，在使用高压汞灯的情况下，按累积照射量计，优选为100～500mj/cm2，特别优选在200～500mj/cm2的范围内。
＜硬涂膜＞
在本发明的第1方式中，具有由活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层的硬涂膜的雾度值在0～5％的范围内，透明性特别优异。在本发明的第1方式中，具有由活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层的硬涂膜的雾度值优选为0.01～小于0.50％，更优选在0.01以上至小于0.15％的范围内。上述雾度值是指基于jisk7136(2000)的硬涂膜的雾度值，为通过雾度计测定的值。
在本发明的第1方式中，具有由活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层的硬涂膜的总光线透射率为91.0％以上，优选为91.5％以上，更优选为91.8％以上。上述总光线透射率是指基于jisk7361-1(1997)的硬涂膜的光线透射率。
由本发明第1方式的活性能量射线固化型组合物形成覆膜的制品的形态没有特殊限定，从具有优异的透明性和耐擦伤性的角度考虑，可特别适合用作硬涂膜。
(第2方式)
本发明第2方式涉及在环状烯烃系树脂基材上依次层叠固化性树脂组合物的固化覆膜层和无机物质层而成的层叠体，包括下列项所述的方式：
项7
层叠体，其为在环状烯烃系树脂基材(i)上依次层叠由活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层(ii)和无机物质层(iii)而成的层叠体，其中，
上述活性能量射线固化型组合物含有平均一次粒径为1～100nm的范围内的二氧化硅微粒(e)、聚合性不饱和化合物(f)、和光聚合引发剂(g)，上述二氧化硅微粒(e)的含量以上述活性能量射线固化型组合物的总固化覆膜形成成分为基准，为30～85质量％、
项8
项7所述的层叠体，其中，上述二氧化硅微粒(e)含有具有不饱和基团的有机物改性二氧化硅微粒。
项9
项7或8所述的层叠体，其中，上述聚合性不饱和化合物(f)含有具有氨基甲酸酯键的聚合性不饱和化合物(f1)。
项10
项7～9任一项所述的层叠体，其中，上述由活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层(ii)的膜厚为0.5～8μm的范围内。
项11
项7～10任一项所述的层叠体，其中，上述环状烯烃系树脂基材(i)未进行过易粘接处理。
项12
层叠体的制造方法，其包括如下工序：
在未进行易粘接处理的环状烯烃系树脂基材(i)上涂装活性能量射线固化型组合物，形成由活性能量射线固化型组合物形成的覆膜层的工序，
向上述由活性能量射线固化型组合物形成的覆膜层照射活性能量射线，形成由活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层(ii)的工序，和
在上述固化覆膜层(ii)上通过干式成膜工法形成至少1层无机物质层(iii)的工序，
上述活性能量射线固化型组合物含有平均一次粒径为1～100nm的范围内的二氧化硅微粒(e)、聚合性不饱和化合物(f)、和光聚合引发剂(g)，上述二氧化硅微粒(e)的含量以上述活性能量射线固化型组合物的总固化覆膜形成成分为基准，为30～85质量％。
＜环状烯烃系树脂基材(i)＞
本发明第2方式的层叠体以环状烯烃系树脂为基材。作为上述基材，可以使用各种环状烯烃系树脂成形品，特别优选环状烯烃系树脂膜。作为环状烯烃系树脂膜，可以使用本发明第1方式中说明的环状烯烃系树脂膜。另外，环状烯烃系树脂膜的厚度也与本发明第1方式在同样的范围。
＜固化覆膜层(ii)＞
本发明第2方式的层叠体在环状烯烃系树脂基材(i)上具备由具有特定组成的活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层(ii)。通过形成在环状烯烃系树脂基材(i)和无机物质层(iii)之间配置上述固化覆膜层(ii)的层叠结构，能够提供不仅具有环状烯烃系树脂基材(i)和固化覆膜层(ii)的层间密合性、而且在固化覆膜层(ii)和无机物质层(iii)之间也具有充分的层间密合性，进而在耐摩擦性和透明性等方面也显示出优异特性的层叠体。以下，说明形成固化覆膜层(ii)的活性能量射线固化型组合物。
＜＜活性能量射线固化型组合物＞＞
本发明第2方式中使用的活性能量射线固化型组合物含有平均一次粒径为1～100nm的范围内的二氧化硅微粒(e)、聚合性不饱和化合物(f)、和光聚合引发剂(g)。
二氧化硅微粒(e)
本发明第2方式中使用的二氧化硅微粒(e)的平均一次粒径为1～100nm的范围内，具体地，可举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅、二氧化硅凝胶、钙离子交换二氧化硅微粒、胶体二氧化硅等。
二氧化硅微粒(e)的平均一次粒径为1～100nm，其中，从固化覆膜的耐擦伤性的观点考虑，使用平均一次粒径较大的二氧化硅微粒是有利的，从兼顾耐擦伤性和固化覆膜的透明性的观点考虑，优选在5nm～100nm的范围内。
当平均一次粒径小于1nm时，在将二氧化硅微粒(e)与其他有机材料混合使用的情况下，有时覆膜的耐擦伤性和与基材的密合性等的改良效果减小。当平均一次粒径大于100nm时，有时有损上述材料的透明性。
本发明第2方式的二氧化硅微粒(e)可以使用除了平均一次粒径在1～100nm的范围内以外、与本发明第1方式中的二氧化硅微粒(c)同样的物质。另外，本发明第2方式的二氧化硅微粒(e)与本发明第1方式同样地，含有粒子表面被有机物改性了的有机物改性二氧化硅微粒，特别优选含有具有不饱和基团的有机物改性二氧化硅。该不饱和基团是指可自由基聚合的不饱和基团，其可与后述的聚合性不饱和化合物(f)反应。
另外，本发明第2方式的二氧化硅微粒(e)的总含量，从耐擦伤性、耐卷曲性和附着性的观点考虑，相对于上述活性能量射线固化型组合物中的总固化覆膜形成成分，为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，特别优选为55质量％以上。另外，从透明性的观点考虑，为85质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。由本发明中使用的活性能量射线固化型组合物得到的覆膜即使二氧化硅微粒(e)的含有率高，透明性也非常优异，而且与基材的密合性和耐擦伤性也优异。
聚合性不饱和化合物(f)
聚合性不饱和化合物(f)为分子内具有1个以上的聚合性不饱和基团的化合物。上述聚合性不饱和基团为可自由基聚合的不饱和基团，具体地，例如可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基、乙烯基醚基等。这些聚合性不饱和基团中，从反应性优异的观点考虑，优选丙烯酰基和甲基丙烯酰基，特别优选丙烯酰基。
另外，作为上述聚合性不饱和化合物(f)，可以在分子内具有酯键、氨基甲酸酯键、脲键和硫代氨基甲酸酯键等，特别是从耐擦伤性和卷曲性的观点考虑，可适宜使用具有氨基甲酸酯键的聚合性不饱和化合物(f1)，作为上述具有氨基甲酸酯键的聚合性不饱和化合物(f1)的例子，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为在本发明第2方式的活性能量射线固化型组合物中特别适宜使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可举出本发明第1方式中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为在本发明第2方式中用作聚合性不饱和化合物(f)的、具有氨基甲酸酯键的聚合性不饱和化合物(f1)以外的聚合性不饱和化合物(f2)，为其化学结构中具有至少1个聚合性不饱和双键的化合物，其中，只要不阻碍作为本申请课题的密合性，其种类就没有特殊限定，可举出单官能聚合性不饱和化合物、多官能聚合性不饱和化合物。作为这样的单官能聚合性不饱和化合物、多官能聚合性不饱和化合物，可适宜使用在本发明第1方式中作为聚合性不饱和化合物(d)例示的化合物。
在本发明第2方式中使用的活性能量射线固化型组合物含有具有氨基甲酸酯键的聚合性不饱和化合物(f1)作为聚合性不饱和化合物(f)的情况下，其含有率考虑到耐卷曲性、密合性、耐擦伤性、透明性和耐候性等时，相对于活性能量射线固化型组合物中的总固化覆膜形成成分，优选为15质量％以上。
在本发明第2方式中使用的活性能量射线固化型组合物含有具有氨基甲酸酯键的聚合性不饱和化合物(f1)以外的聚合性不饱和化合物(f2)的情况下，其含有率考虑到耐卷曲性时，相对于活性能量射线固化型组合物中的总固化覆膜形成成分，优选为小于40质量％。
即，可以将具有氨基甲酸酯键的聚合性不饱和化合物(f1)和其他聚合性不饱和化合物(f2)在100/0～0/100的范围内适当调节、从耐卷曲性的观点考虑在15/85～70/30的范围内适当调节。
最优选的是，相对于本发明第2方式中使用的活性能量射线固化型组合物中含有的总固化覆膜形成成分，二氧化硅微粒(e)、具有氨基甲酸酯键的聚合性不饱和化合物(f1)和光聚合引发剂(g)的合计质量优选为80质量％以上。
光聚合引发剂(g)
光聚合引发剂(g)是吸收活性能量射线、产生自由基(中间体的形式等)的化合物，也可以是2种以上的化合物的混合物。作为光聚合引发剂(g)，可举出：可光化学活化的化合物(例如苯偶姻)、发色团和共引发剂(例如二苯甲酮和叔胺)的组合以及它们的混合物、增敏剂和共引发剂(例如噻吨酮和叔胺)的组合、或者增敏剂和发色团(例如噻吨酮和氨基酮)的组合、h2o2和铁(ii)盐的组合等氧化还原系、染料以及硼酸盐和/或胺等电子输送对等。
作为光聚合引发剂(g)，具体地，例如可举出苄基、双乙酰等α-二酮化合物；苯偶姻等偶姻化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮化合物；二苯甲酮、邻甲基苯甲酰苯甲酸酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；米希勒酮化合物；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧)-2-苯基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、α,α'-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、α-异羟基异丁基苯甲酮、α,α'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮等苯乙酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(酰基)氧化膦等酰基氧化膦化合物；蒽醌、1,4-萘醌等醌；苯酰甲基氯、三卤代甲基苯基砜、三(三卤代甲基)-s-三嗪等卤素化合物；二叔丁基过氧化物等过氧化物等。
作为光聚合引发剂(g)的市售品，例如可举出イルガキュア(irgacure)-127、イルガキュア-184、イルガキュア-261、イルガキュア-369、イルガキュア-500、イルガキュア-651、イルガキュア-754、イルガキュア-819、イルガキュア-907、イルガキュア-cgi-1700、イルガキュア-2959、イルガキュア-tpo、ダロキュア(darocur)-1173(以上，basf公司制，商品名)；カヤキュアー(kayacure)-mbp、カヤキュアー-detx-s、カヤキュアー-dmbi、カヤキュアー-epa、カヤキュアー-oa(以上，日本化药社制，商品名)；ビキュア(vicure)-10、ビキュア-55(以上，ストウファー社(staufferco.，ltd.)制，商品名)；トリゴナル(trigonal)p1(アクゾ社(akzoco.，ltd.)制，商品名)；サンドレイ(sandoray)1000(サンドズ社(sandozco.，ltd.)制，商品名)；ディープ(deap)(アプジョン社(apjohnco.，ltd.)制，商品名)；カンタキュア(quantacure)-pdo、カンタキュア-itx、カンタキュア-epd(以上，ウォードブレキンソプ社(wardblekinsopco.,ltd.)制，商品名)、esacurekip150、esacureone(lamberti公司制，商品名)等。
上述光聚合引发剂(g)可以各自单独使用或者组合使用2种以上。
作为这些光聚合引发剂(g)中特别优选的例子，可举出二苯甲酮系引发剂和/或噻吨酮系引发剂(g1)、以及选自苯偶姻系、α-羟基苯乙酮系和酰基氧化膦系中的至少1种(g2)。另外，也可适宜将引发剂(g1)和(g2)组合使用，在将两者组合的情况下，按g1/g2的质量比计，适宜在100/0～99/1的范围使用，更适宜在99/1～70/30的范围使用。通过含有这些引发剂，由活性能量射线固化型组合物得到的覆膜在与环状烯烃系树脂基材的密合性和耐擦伤性方面变得特别优异。
作为适宜的二苯甲酮系引发剂和适宜的噻吨酮系引发剂，可举出本发明第1方式中使用的二苯甲酮系引发剂和噻吨酮系引发剂。
作为适宜的苯偶姻系引发剂，可举出苯偶姻、2,2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯偶姻甲基醚(2-甲氧基-2-苯基苯乙酮)、苯偶姻乙基醚(2-乙氧基-2-苯基苯乙酮)、苯偶姻异丙基醚(2-异丙氧基-2-苯基苯乙酮)、苯偶姻异丁基醚(2-异丁氧基-2-苯基苯乙酮)等苯偶姻衍生物。
作为适宜的α-羟基苯乙酮系引发剂，可例示1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮，另外，作为适宜的酰基氧化膦系引发剂，可例示2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、speedcurexkm(商品名：lambson公司制)。
另外，本发明中使用的活性能量射线固化型组合物中的光聚合引发剂(g)的固体成分含量，从确保固化性、覆膜硬度和与基材的密合性的观点考虑，相对于二氧化硅微粒(e)和聚合性不饱和化合物(f)的合计固体成分100质量份，优选为0.01～30质量份的范围内，更优选在1～15质量份的范围内。
在活性能量射线的累积照射量为200mj/cm2以下时，上述光聚合引发剂(g)的固体成分含量相对于二氧化硅微粒(e)和聚合性不饱和化合物(f)的合计固体成分100质量份，优选在10～30质量份的范围内。
其他成分
本发明第2方式中使用的活性能量射线固化型组合物与本发明第1方式同样地，可以根据需要进一步配合各种添加剂，也可以根据期望用溶剂稀释。
活性能量射线固化型组合物的制备方法
本发明第2方式中使用的活性能量射线固化型组合物含有以上所述的二氧化硅微粒(e)、聚合性不饱和化合物(f)、和光聚合引发剂(g)作为必须的主成分，进而可将根据需要使用的添加成分在溶剂中混合，溶解或分散。
＜无机物质层(iii)＞
作为本发明第2方式的无机物质层(iii)，只要采用干式成膜工法形成，就没有特殊制限，可根据要赋予层叠体的特性来选择，例如可举出以具有si、ti、zn、al、ga、in、ce、bi、sb、b、zr、sn、和ta等元素的至少1种的各种金属或金属氧化物、窒化物和硫化物等为主成分的层。另外，例如还可举出高硬度且绝缘性优异的类金刚石碳(以下称为dlc)膜层。dlc膜是以碳间的sp3键为主体的非晶质结构的碳膜，是非常硬的、具有低摩擦系数、耐磨性、耐腐蚀性和气体阻挡性，且绝缘性优异的金刚石状的碳膜。
作为本发明第2方式的无机物质层(iii)，只要为至少1层即可，也可以为多层。在无机物质层(iii)为多层的情况下，它们的层叠顺序和无机物质层(iii)的种类没有特殊限定。另外，作为无机物质层(iii)，也可以是紫外线吸收层、功能性层等各种功能层。
其中，从可得到具备高的硬度、与固化覆膜层的层间密合性、层叠膜的透明性和优异的耐化学稳定性的表面层的观点考虑，最表层的无机物质层(iii)优选为含有金属氧化物、特别优选含有氧化硅化合物的层。
在将无机物质层(iii)的一层设为dlc层的情况下，从具有上述性能的观点考虑，在层叠有上述金属氧化物层的基础上，优选将其作为最表层层叠。
本发明第2方式的无机物质层(iii)的层叠方法只要是干式成膜工法，就没有特殊限定，例如有以下干式成膜工法：电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、分子束外延法、离子束沉积、离子镀、溅射等物理气相成长法(以下，也称为“pvd”)、或者热cvd、等离子体cvd、光cvd、外延cvd、原子层cvd、catcvd等化学气相沉积法(以下，也称为“cvd”)等，其中，从成膜温度和成膜速度的观点考虑，特别优选等离子体cvd(化学气相沉积)。在此，所谓的干式成膜工法是指通过将材料表面使用气相或熔融状态进行处理的方法，一般有时也称为干燥工艺。
作为无机物质层(iii)，在用等离子体cvd形成氧化硅层时，可适宜使用有机硅化合物作为原料。作为具体的例子，可举出四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、四甲基硅烷、六甲基三硅氧烷、四氯硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷等。
另外，在用等离子体cvd形成dlc层时，使用烃系化合物作为原料。作为具体的例子，可举出甲苯、乙炔、甲烷、己烷等。
在用等离子体cvd形成无机物质层(iii)时，除了作为原料的有机硅化合物和烃系化合物以外，作为分解气体，可使用氢气、甲烷气体、臭氧气体、氧气、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、二氧化氮气体、一氧化二氮气体等。其中，可适宜使用氧气、臭氧气体、二氧化氮气体、一氧化二氮气体、二氧化碳气体、一氧化碳气体等中的任1种或2种以上的组合等。
由此，通过适宜选择含有各种金属原料的原料和分解气体，可以形成各种各样的无机物质层(iii)，用于形成无机物质层(iii)的原料等可以使用1种或并用2种以上。
另外，从耐擦伤性方面考虑，无机物质层(iii)的厚度优选为10nm以上，在保持充分的耐磨性的基础上，更优选为20nm以上。无机物质层(iii)的每一层的厚度的上限没有特别限定，优选为5μm以下，特别优选为2μm以下。无机物质层(iii)的厚度小于10nm时，有时不能显现充分的耐擦伤性。对于调节无机物质层(iii)的厚度而言，例如，在等离子体cvd等装置的设定条件中，调节处理时间等即可。另外，无机物质层也可以为多层。
对于本发明第2方式的层叠体而言，由于按如上所述层叠的无机物质层为无机物，因此具有有机物覆膜所没有的优异的外观、耐候性、耐擦伤性等特性，另外，与由活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层(ii)的层间密合性优异，而且耐候性、耐水性和耐擦伤性也非常优异。
＜层叠体的制造方法＞
本发明第2方式的层叠体可通过包括如下工序的方法制造：在环状烯烃系树脂基材(i)上涂装活性能量射线固化型组合物，形成由活性能量射线固化型组合物形成的覆膜层的工序；向上述由活性能量射线固化型组合物形成的覆膜层照射活性能量射线，形成由活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层(ii)的工序；以及在上述固化覆膜层(ii)上通过干式成膜工法形成至少1层无机物质层(iii)的工序。在此，活性能量射线固化型组合物含有平均一次粒径为1～100nm的范围内的二氧化硅微粒(e)、聚合性不饱和化合物(f)、和光聚合引发剂(g)，上述二氧化硅微粒(e)的含量以上述活性能量射线固化型组合物的总固化覆膜形成成分为基准，为30～85质量％。
根据本发明第2方式中使用的活性能量射线固化型组合物，尽管含有高浓度的二氧化硅微粒且二氧化硅微粒致密地填充在层中，也能够在不产生透明性下降和裂纹等不良现象的情况下，得到对无机物质层(iii)和环状烯烃系树脂系基材(i)两者的密合性均优异的固化覆膜，而且，即使使用未进行易粘接处理的环状烯烃系树脂基材，也能形成具有优异的层间密合性的层叠结构。
涂装工序
涂装本发明第2方式的活性能量射线固化型组合物的方法没有特殊限定，可以使用与本发明第1方式中的涂装工序同样的手段。
涂装膜厚
涂装膜厚按固化膜厚度计，通常为0.5～100μm，优选为0.5～8μm的范围内，更优选在1～7.8μm的范围内。本发明第2方式的活性能量射线固化型组合物特别是对于10μm以下的薄膜而言，能够形成与基材的充分的密合性、透明性和耐擦伤性优异的固化覆膜。
在本发明的第2方式中形成固化覆膜层(ii)时，可以与本发明第1方式同样地，在基材上涂装活性能量射线固化型组合物，实施凝固处理和/或预加热后，再照射活性能量射线。
活性能量射线照射
在上述基材上涂布而成的膜可通过照射活性能量射线聚合，而形成固化覆膜。所照射的活性能量射线、活性能量射线的照射源、照射手段、照射量等可以与本发明第1方式相同。
无机物质层(iii)的形成
无机物质层(iii)的形成如上述＜无机物质层(iii)＞中说明的那样，可以通过干式成膜工法形成。
本发明第2方式的层叠体由于具有在环状烯烃系树脂基材上依次层叠特定的活性能量射线固化型组合物的固化覆膜层和无机物质层而成的层叠结构，因此具有充分的层间密合性，而且在耐摩擦性和透明性等方面也能够显示出优异的特性。另外，通过所层叠的无机物质层，能够赋予有机物覆膜所没有的优异的外观、耐候性、耐擦伤性等诸特性。
实施例
以下，举出制造例、实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于此。各例中，“份”和“％”只要没有特殊说明，以质量为基准。另外，覆膜的膜厚基于固化覆膜。
(第1方式)
(制造例i-1)二氧化硅微粒no.c-1的制造
向安装有回流冷却器、温度计和搅拌机的可拆分的烧瓶中配合胶体二氧化硅(分散介质：水、二氧化硅浓度：40质量％、平均一次粒径：23nm、商品名：スノーテックスst-o-40、日产化学工业社制)250份(二氧化硅微粒量为100份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份、对甲氧基苯酚0.2份和异丙醇143份，然后一边搅拌一边升温。当挥发成分开始回流时，加入丙二醇单甲基醚，使它们共沸蒸馏，置换出反应体系内的溶剂。
接着，一边在95℃下搅拌2小时一边进行反应，然后将温度降低至60℃，加入季铵盐0.03份，再一边搅拌1小时一边反应。反应结束后，在减压状态下蒸馏出挥发成分，再加入丙二醇单甲基醚，使它们共沸蒸馏。通过进行多次加入丙二醇单甲基醚而共沸蒸馏的操作，置换出溶剂，得到具有不饱和基团的有机物改性二氧化硅微粒no.c-1。得到的二氧化硅微粒no.c-1的平均一次粒径为23nm，该二氧化硅微粒no.c-1的分散液的固体成分含有率为40质量％。
(实施例i-1)活性能量射线固化型组合物no.i-1
配合氨基甲酸酯丙烯酸酯no.a-140份(固体成分40份)(＊1)、制造例i-1得到的平均一次粒径23nm的二氧化硅微粒no.c-1150份(固体成分60份)和4-甲基二苯甲酮6.0份、以及byk-354(＊17)(商品名，丙烯酸系表面调节剂)按固体成分计0.10份，用乙酸乙酯稀释搅拌至固体成分含有率为40％，制造活性能量射线固化型组合物no.i-1。表1中按固体成分质量比示出了各成分的配合量。
(实施例i-2～i-33和比较例i-1～i-8)活性能量射线固化型组合物no.i-2～i-41
在实施例i-1中，将各成分的配比变更为如表1～4所示，除此以外，与实施例i-1同样操作，得到实施例i-2～i-33和比较例i-1～i-8的固体成分含有率为40％的活性能量射线固化型组合物no.i-2～i-41。表1～4中所示的各组合物的配比为各成分的固体成分质量比。
表1～表4中的(＊1)～(＊22)表示下述含义。
(＊1)氨基甲酸酯丙烯酸酯no.a-1：不饱和基团当量200，重均分子量2,000的氨基甲酸酯丙烯酸酯，
(＊2)氨基甲酸酯丙烯酸酯no.a-2：不饱和基团当量250，重均分子量1,500的氨基甲酸酯丙烯酸酯，
(＊3)氨基甲酸酯丙烯酸酯no.a-3：不饱和基团当量333，重均分子量5,000的氨基甲酸酯丙烯酸酯，
(＊4)氨基甲酸酯丙烯酸酯no.a-4：不饱和基团当量490，重均分子量4,900的氨基甲酸酯丙烯酸酯，
(＊5)氨基甲酸酯丙烯酸酯no.a-5：不饱和基团当量529，重均分子量3,700的氨基甲酸酯丙烯酸酯，
(＊6)其他聚合性不饱和化合物no.d-1：不饱和基团当量667，重均分子量2,000的氨基甲酸酯丙烯酸酯，
(＊7)其他聚合性不饱和化合物no.d-2：karayad-dpha：商品名，日本化药株式会社制，不饱和基团当量87，分子量524，二季戊四醇六丙烯酸酯，
(＊8)其他聚合性不饱和化合物no.d-3：不饱和基团当量417，重均分子量1,250，聚酯丙烯酸酯。
(＊9)detx：2,4-二乙基噻吨-9-酮，噻吨酮系引发剂，
(＊10)irgacuretpo：商品名，basf公司制，酰基氧化膦系引发剂，2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦。
(＊11)二氧化硅微粒no.c-1：制造例1得到的具有不饱和基团的有机物改性二氧化硅微粒分散液，平均一次粒径23nm，固体成分含有率40质量％，
(＊12)二氧化硅微粒no.c-2：mek-st40，商品名，日产化学社制，胶体二氧化硅，平均一次粒径13nm，甲乙酮分散液，固体成分含有率40质量％，
(＊13)二氧化硅微粒no.c-3：mibk-ac-2140z，商品名，日产化学社制，有机溶剂分散的胶体二氧化硅，平均一次粒径13nm，甲基异丁基酮分散液，固体成分含有率40质量％，二氧化硅和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物，
(＊14)二氧化硅微粒no.c-4：mek-ac-4130y，商品名，日产化学社制，有机溶剂分散的胶体二氧化硅，平均一次粒径43nm，甲乙酮分散液固体成分含有率30质量％，二氧化硅和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物，
(＊15)二氧化硅微粒no.c-5：mek-ac-5140z，商品名，日产化学社制，有机溶剂分散的胶体二氧化硅，平均一次粒径：88nm，甲乙酮分散液，固体成分含有率40质量％，二氧化硅和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物
(＊16)byk-333：商品名，ビックケミー·ジャパン社制，硅系表面调节剂，固体成分含有率97质量％
(＊17)byk-354：商品名，ビックケミー·ジャパン社制，丙烯酸系表面调节剂，固体成分含有率51质量％
(＊18)メガファックf-477：商品名，dic社制，氟系表面调节剂，固体成分含有率100质量％
(＊19)tinuvine1130：商品名，basf公司制，紫外线吸收剂，苯并三唑系，固体成分含有率88质量％，
(＊20)hostavvin3206：商品名，クラリアントジャパン社制，紫外线吸收剂，草酰苯胺系，
(＊21)hostavine3052：商品名，クラリアントジャパン社制，受阻哌啶系光稳定剂，
(＊22)hostavine3050：商品名，クラリアントジャパン社制，受阻哌啶系光稳定剂。
＜硬涂膜的制造方法＞
(实施例i-34)
在上述基材i-1(环状烯烃系树脂基材：cop基材)上未经易粘接处理而原样地，以固化后的膜厚为4μm的条件，用刮条涂布机涂装上述活性能量射线固化型组合物no.i-1，在100℃下预热30秒，除去溶剂，然后用紫外线照射装置，以照度150mw/cm2、累积照射量500mj/cm2的条件照射紫外线(顶峰波长365nm)，使覆膜固化，制作硬涂膜。将得到的涂装膜作为试验板，根据下述试验方法，供用于各性能试验。
结果示于表5。基材i-1使用下述基材。
基材i-1：a4大小的厚度100μm的环状烯烃系树脂基材〔“ゼオノア膜、zf16-100”，商品名，日本ゼオン(株)社制，雾度值小于0.1％，总光线透射率92％以上，铅笔硬度hb〕。
(实施例i-35～i-68和比较例i-9～i-16)
在实施例i-34中，将基材、活性能量射线固化型组合物和涂装条件变更为如表5或表6所示，除此以外，与实施例i-34同样操作，制作硬涂膜。将得到的各涂装膜作为试验板，供用于各种试验。结果示于表5或表6。
(参考例i-1和i-2)
另外，除了上述基材i-1以外，采用基材i-2(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂基材：pet基材)，将在非易粘接处理面上涂装的作为参考例i-1，在易粘接处理面上涂装的作为参考例i-2，制作各种硬涂膜。将得到的各涂装膜作为试验板，与实施例i-34同样地供用于各种试验。
基材i-2使用下述基材。
基材i-2：a4大小的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜(“コスモシャインa4100”，商品名，东洋纺(株)社制，雾度值0.9％，总光线透射率92.0％)。
表5
表6
(试验项目)
试验项目i-1.透明性
基于jisk7361-1(1997)，将具有由各活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层的硬涂膜的总光线透射率从覆膜层侧进行测定。总光线透射率为91.0％以上视为良好。
另外，基于jisk7136(2000)，将具有由各活性能量射线固化型组合物形成的固化覆膜层的硬涂膜的雾度值从覆膜层侧进行测定。雾度值为5％以下视为良好。
试验项目i-2.密合性
在各试验板的覆膜表面上，基于jisk5600-5-6(1990)，制作1mm×1mm的方格100个，在该面上粘贴胶带，研究急剧剥离后的方格覆膜的残存状态，按下述基准评价密合性。
◎：残存个数/全部个数＝100个/100个，无边缘缺损
○：残存个数/全部个数＝95～100个/100个，有边缘缺损
○-：残存个数/全部个数＝90～小于95个/100个，有边缘缺损
△：残存个数/全部个数＝80～小于90个/100个，有边缘缺损
×：残存个数/全部个数＝79个以下/100个，有边缘缺损。
试验项目i-3.铅笔硬度
根据jisk5600-5-4，以相对于表面的角度为45度、负荷750g，并逐渐增加硬度的方式，把铅笔按压在由各活性能量射线固化型组合物形成的覆膜层的表面上，以不产生痕迹的最硬铅笔的硬度作为铅笔硬度来评价。铅笔硬度f以上为良好。
试验项目i-4.耐擦伤性
钢丝棉法：在各试验板的覆膜表面上以500g负荷用市售的钢丝棉(#0000)往返擦拭100次，目测观察覆膜，根据下述基准进行评价。由于耐擦伤性良好，因此通过在1.5cm×15cm的范围内目测观察到的痕迹的个数来评价。
◎：没有裂纹、剥落，完全没有划痕
○：没有裂纹、剥落，划痕的数目小于10个
○-：没有裂纹、剥落，观察到划痕为11个以上且小于20个，但在实用上没问题
△：没有裂纹、剥落，观察到划痕为20个以上且小于40个
×：观察到裂纹、剥落、或明显观察到划痕为40个以上。
(第2方式)
(制造例ii-1)活性能量射线固化型组合物no.ii-1
配合二氧化硅微粒no.e-1(＊23)150份(固体成分60份)、聚合性不饱和化合物no.f-140份(固体成分40份)(＊27)、作为光聚合引发剂的detx(＊32)6.0份、darocure1173(＊36)按固体成分计0.8份、byk-354(＊37)(商品名，丙烯酸系表面调节剂)按固体成分计0.10份、作为紫外线吸收剂的tinuvin1130(＊38)按固体成分计0.20份、和作为光稳定剂的hostavin3052(＊39)按固体成分计0.20份，用乙酸乙酯稀释搅拌至固体成分含有率为40％，制造活性能量射线固化型组合物no.ii-1。在表7中用固体成分质量比表示各成分的配合量。另外，表中的二氧化硅微粒含量是以活性能量射线固化型组合物的总固化覆膜形成成分为基准的质量％。
(制造例ii-2～ii-28)活性能量射线固化型组合物no.ii-2～ii-28
在制造例ii-1中，将各成分的配比变更为如表7～表9所示，除此以外，与制造例ii-1同样操作，得到制造例ii-2～ii-28的固体成分含有率40％的活性能量射线固化型组合物no.ii-2～ii-28。表7～表9所示的各组合物的配比为各成分的固体成分质量比。
表7～表9中的(＊23)～(＊39)是指下述含义。
(＊23)二氧化硅微粒no.e-1：mek-st-40，商品名，日产化学社制，mek-st40，商品名，日产化学社制，胶体二氧化硅，平均一次粒径13nm，甲乙酮分散液，固体成分含有率40质量％
(＊24)二氧化硅微粒no.e-2：下述制造方法得到的具有不饱和基团的有机物改性二氧化硅微粒分散液，平均一次粒径23nm，固体成分40质量％；
＜二氧化硅微粒no.e-2的制造方法＞
向安装有回流冷却器、温度计和搅拌机的可拆分的烧瓶中配合胶体二氧化硅(スノーテックスst-o-40：商品名，分散介质：水，二氧化硅浓度：40质量％，平均一次粒径；23nm，日产化学工业社制)250份(二氧化硅微粒量为100份)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份、对甲氧基苯酚0.2份、和异丙醇143份配合，然后一边搅拌一边升温。挥发成分开始回流时，加入丙二醇单甲基醚，使它们共沸蒸馏，置换反应体系内的溶剂。接着，一边在95℃下搅拌2小时一边进行反应，然后降温至60℃，加入季铵盐0.03份，再一边搅拌1小时一边反应。反应结束后，在减压状态下蒸馏出挥发成分，再加入丙二醇单甲基醚，使它们共沸蒸馏。将加入丙二醇单甲基醚进行共沸蒸馏的操作进行多次，由此置换出溶剂，得到具有不饱和基团的有机物改性二氧化硅微粒no.e-2。得到的二氧化硅微粒no.e-2的平均一次粒径为23nm、该二氧化硅微粒no.e-2的分散液的固体成分含有率为40质量％。
(＊25)二氧化硅微粒no.e-3：mek-st-zl，商品名，日产化学社制，胶体二氧化硅，平均一次粒径85nm，甲乙酮分散液，固体成分含有率30质量％，
(＊26)二氧化硅微粒no.e-4：在上述＜二氧化硅微粒no.e-2的制造方法＞中，将胶体二氧化硅改为スノーテックスmp-2040(商品名，分散介质：水，二氧化硅浓度：40质量％，平均一次粒径：200nm，日产化学工业社制)，除此以外，同样操作，得到具有不饱和基团的有机物改性二氧化硅微粒no.e-4的分散液，平均一次粒径200nm，固体成分40质量％。
(＊27)聚合性不饱和化合物no.f-1：karayad-dpha，商品名，日本化药株式会社制，平均聚合性不饱和基团数6个，分子量524，二季戊四醇六丙烯酸酯，
(＊28)聚合性不饱和化合物no.f-2：ebecryl884，商品名，ダイセル·オルネクス株式会社制，平均聚合性不饱和基团数3个，重均分子量1250，多元醇和丙烯酸的酯化物(聚酯丙烯酸酯)，
(＊29)聚合性不饱和化合物no.f-3：アロニックスm-325，商品名，东亚合成社制，平均聚合性不饱和基团数3个，重均分子量538，ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯(＊30)聚合性不饱和化合物no.f-4：氨基甲酸酯丙烯酸酯，平均聚合性不饱和基团数9个，重均分子量3700，
(＊31)聚合性不饱和化合物no.f-5：氨基甲酸酯丙烯酸酯，平均聚合性不饱和基团数10个，重均分子量4900，
(＊32)detx：光聚合引发剂(g1)，2,4-二乙基噻吨-9-酮，噻吨酮系引发剂，
(＊33)irgacure651：光聚合引发剂(g2)，商品名，basf公司制，苯偶姻系引发剂，2，2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮
(＊34)irgacuretpo：光聚合引发剂(g2)，商品名，basf公司制，酰基氧化膦系引发剂，2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦。
(＊35)irgacure184：光聚合引发剂(g2)，商品名，basf公司制，α-羟基苯乙酮系引发剂，1-羟基环己基苯基酮，
(＊36)darocure1173：光聚合引发剂(g2)，商品名，basf公司制，α-羟基苯乙酮系引发剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮，
(＊37)byk-354：商品名，ビックケミー·ジャパン社制，丙烯酸系表面调节剂，固体成分含有率51质量％
(＊38)tinuvine1130：商品名，basf公司制，紫外线吸收剂，苯并三唑系，固体成分含有率88质量％，
(＊39)hostavine3052：商品名，クラリアントジャパン社制，受阻哌啶系光稳定剂。
＜层叠体的制造方法＞
(实施例和比较例)
在基材ii-1(环状烯烃系树脂基材：cop基材(i)，表中表示为cop)上未经易粘接处理而原样地，以固化后的膜厚为4μm的条件，用刮条涂布机涂装上述活性能量射线固化型组合物no.ii-1，在100℃下预热30秒，除去溶剂，然后用紫外线照射装置，在照度150mw/cm2、累积照射量500mj/cm2的条件下照射紫外线(顶峰波长365nm)，使覆膜固化，制作固化覆膜层(ii)。然后在其上使用等离子体cvd装置层叠表10所示的无机物质层(iii)至膜厚为1.5μm(实施例ii-1)。同样操作，得到表10～表13所示的实施例ii-2～ii-31、比较例ii-1～ii-4的试验层叠体。将得到的各试验层叠体供用于下述评价试验。评价结果示于表10～表13。
基材ii-1使用下述基材。
基材ii-1：a4大小的厚度100μm的环状烯烃系树脂基材〔“ゼオノア膜、zf16-100”，商品名，日本ゼオン(株)社制，雾度值小于0.1％，总光线透射率92％以上，铅笔硬度hb〕。
另外，除了上述基材ii-1，采用基材ii-2(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂基材：pet基材，表中表示为pet)，将在非易粘接处理面上涂装的作为参考例ii-1，在易粘接处理面上涂装的作为参考例ii-2，制作各个层叠体。将得到的各层叠体作为试验板，与实施例ii-1同样地供用于各种试验。
基材ii-2使用下述基材。
基材ii-2：a4大小的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜(“コスモシャインa4100”，商品名，东洋纺(株)社制，雾度值0.9％，总光线透射率92.0％)。
试验项目ii-1.透明性
基于jisk7361-1(1997)，对各得到的层叠体的总光线透射率从无机层(iii)侧进行测定。另外，基于jisk7136(2000)，同样地，对层叠体的雾度值从无机层(iii)侧进行测定。按下述基准进行评价。只要总光线透射率为91.0％以上，雾度值为5％以下，则透明性良好。
＜总光线透射率＞
3：91％以上、
2：90％以上且小于91％
1：小于90％，
＜雾度值＞
3：小于0.5％
2：0.5％以上且小于5％
1：5％以上
试验项目ii-2.附着性
在各试验板的无机层(iii)面上，基于jisk5600-5-6(1990)，以直达基底的方式制作1mm×1mm的方格100个，在该面上粘贴胶带，调查急剧剥离后的方格覆膜的残存状态和剥离界面，按下述基准评价附着性。
5：残存个数/全部个数＝100个/100个，无边缘缺损
4：残存个数/全部个数＝95～100个/100个，有边缘缺损，
3：残存个数/全部个数＝90～小于95个/100个，有边缘缺损，
2：残存个数/全部个数＝80～小于90个/100个，有边缘缺损，
1：残存个数/全部个数＝79个以下/100个，有边缘缺损。
试验项目ii-3.铅笔硬度
基于jisk5600-5-4，以相对于表面的角度为45度、负荷750g、并逐渐增大硬度的方式，把铅笔按压在各层叠体的无机层(iii)面上，将不产生痕迹的最硬铅笔的硬度作为铅笔硬度进行评价。铅笔硬度f以上为良好。
试验项目ii-4.耐擦伤性
钢丝棉法：在各试验板的无机层(iii)面以1000g的负荷用市售的钢丝棉(#0000)往返擦拭50次，目测观察层叠体的表面，根据下述基准进行评价。由于耐擦伤性良好，因此按划痕个数进行评价。
5：没有裂纹、剥落，或完全没有划痕，
4：没有裂纹、剥落，或划痕的数目小于5个，
3：没有裂纹、剥落，或观察到划痕为5个以上且小于10个，但在实用上没有问题，
2：没有裂纹、剥落，或观察到划痕为10个以上且小于20个，
1：观察到裂纹、剥落、或显著的划痕等。
试验项目ii-5.耐卷曲性
将各层叠体的中央部分切出10cm见方，作为试验样品。评价是用尺子计测4个角的翘曲，将该4个点的合计作为试验样品的卷曲值。
4：小于5mm，
3：5mm以上且小于20mm，
2：20mm以上且小于50mm，
1：50mm以上。