本发明提供一种涤纶母粒及其制备方法，尤其是一种石墨烯-涤纶复合母粒及其制备方法。
背景技术：
石墨烯（graphene）是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
近年来，以石墨烯为代表的功能性、差别化纤维发展迅速，将经过修饰、改性的石墨烯添加到纤维的生产过程中，制备的石墨烯纤维具有良好的强力、抗菌性能和远红外释放功能，因此，越来越受到行业和社会普遍的关注。
一般来讲，石墨烯-涤纶纳米复合纤维的最佳选择是经卤代烃功能化修饰的氧化石墨烯，氧化石墨烯经过修饰后与涤纶聚酯的相容性变好，有助于石墨烯在涤纶聚酯基体中均匀地分散，从而提高石墨烯-涤纶纳米复合纤维的强度。普通工业级涤纶聚酯切片经过干燥后与不同组分的石墨烯进行复合造粒制成母粒，然后在熔融纺丝机上制备出石墨烯-涤纶纳米复合纤维。
例如公开号为cn105200547a，专利名称为“一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法”的中国发明专利，其主要技术方案是：首先将涤纶聚酯切片与经过修饰后的石墨烯混合，制成石墨烯-涤纶聚酯复合母粒，然后将制备的母粒通过纺丝工艺制备成石墨烯-涤纶复合纤维，其主要解决的问题主要有以下几方面：（1）提高制备的石墨烯-纶纳米复合纤维的物理强度；（2）制备的石墨烯-涤纶复合纤维具有抗静电、抗菌、抗辐射、阻燃、光滑凉爽等优点。
在实际生产中我们发现，采用常规方法生产的石墨烯-涤纶聚酯复合母粒制成石墨烯-涤纶复合纤维正如上述公开的专利中所说，制备的石墨烯-涤纶复合纤维表面太过光滑，造成纤维成纱是抱合力极差，纤维蓬松，不容易成网聚合，成条困难，甚至造成纱线的强度降低，有断线的风险，对纺纱产生很大的不利影响，可纺性很差。而一般情况下，采用表面活性剂对纱线的处理去改善纱线纤维的抱合力，效果并不理想；用上蜡去协助改善抱合力，虽然有效果，但还是存在缺点，要使常温下上蜡过程能均匀地粘紧在纱线表面，不会因蜡太软太粘结团而塞织机针眼，太硬又粘不紧而掉落，难度非常大；本发明正是基于上述技术问题而产生。
同时，在石墨烯-涤纶聚酯复合母粒制成石墨烯-涤纶复合纤维生产中，我们发现由于加入了其他的功能性成份，这些功能性成份对制成的石墨烯-涤纶复合纤维的强力产生了影响。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种石墨烯-涤纶复合母粒，以解决现有技术中存在的石墨烯-涤纶复合纤维强力低、抱合力差、功能性差的问题，达到提高石墨烯-涤纶复合纤维的强力，抱合力，提高纤维可纺性、功能性的发明目的，为此，本发明采用的具体技术方案是：
一种石墨烯-涤纶复合母粒的制备具体包括以下步骤：
（1）石墨烯-涤纶复合粉体制备
将涤纶聚酯切片与石墨烯通过机械球磨碎研磨混合，制成石墨烯-涤纶复合粉体。
优选地，所述石墨烯为氧化石墨烯；氧化石墨烯表面含有丰富的羟基、羧基等含氧基团，在混合过程中可以最低限度的减少石墨烯的聚团现象，更易分散，与涤纶聚酯切片混合更均匀。
进一步的，所述氧化石墨烯的制备原料为可膨胀石墨、天然鳞片石墨和球型石墨的一种或几种；优选为可膨胀石墨氧化后制备的氧化石墨烯；采用可膨胀石墨氧化后制备的氧化石墨烯片层外观结构层次复杂，褶皱较多，比表面更大，因此更容易与涤纶聚酯切片产生更为牢固的结合力。
进一步的，所述氧化石墨烯的制备原料可膨胀石墨、天然鳞片石墨、球型石墨为80-150目，例如可以选择80、90、95、100、120、150目等，但经过发明人大量的研发、试验后总结，其中最为优选为90-120目。不同粒径的石墨制备的氧化石墨烯其表面结构差距巨大，层数、表面官能团的数量，因此其对制备的石墨烯-涤纶复合母粒的物理性能和功能性都有较大的影响，发明人经过大量试验发现，当选用是石墨的目数为90-120目时，制备的石墨烯-涤纶复合母粒具有更好的物理指标和功能性。
优选的的，所述涤纶聚酯切片特性粘度0.55-0.60dl/g，端羧基含量16-16.5mol/t，二甘醇含量为8.3-85%，熔点245℃；涤纶树脂切片的熔点、粘度、端羧基含量与涤纶纤维结晶度的大小，而结晶度的大小是纤维内部原纤结晶化的体现，直接影响到制备的石墨烯母粒的质量和纤维的强度，上述涤纶聚酯切片的选择也是发明人长期研究、总结的结果。
（2）生物蛋白-涤纶复合粉体制备
将生物蛋白粉体与涤纶聚酯切片通过机械球磨研磨混合，制成生物蛋白-涤纶复合粉体。
优选的，步骤（2）中，所述生物蛋白粉体为羊毛蛋白粉体、蚕丝丝素蛋白粉体的一种或几种；优选为蚕丝丝素蛋白粉体，羊毛蛋白粉体由于表面的皮层的影响，其短时间的溶解性能比蚕丝丝素蛋白粉体较差，且通过加入蚕丝丝素蛋白粉体制备的石墨烯-涤纶复合母粒，其亲肤性更好。基于此，选择蚕丝丝素蛋白粉体有利于提高生产后续加工的生产效率，同时制备的涤纶纤维具有更好的亲肤性，柔软性。
优选的，生物蛋白粉体的加入量为涤纶聚酯切片质量的1.5-4.5%；
进一步的，在所述生物蛋白-涤纶复合粉体中，加入功能添加剂；所述功能添加剂的组分包括：聚丙烯酰胺、山梨醇酐单硬脂酸酯、季戊四醇；所述功能添加剂的添加量为所述生物蛋白粉体的10-30%；所述功能添加剂中聚丙烯酰胺、山梨醇酐单硬脂酸酯、季戊四醇的组份质量比为：10-20%：35-45%：3-6%。功能添加剂的加入可以大幅度的减少由于后处理过程中蛋白粉体溶胀、变性对纤维强度的影响。
（3）混合、挤出
将步骤（1）制备的石墨烯-涤纶复合粉体、步骤（2）制备的生物蛋白-涤纶复合粉体、聚酯切片分别经过干燥后，进入高速捏合机混合均匀，最后通过加入到双螺杆挤出机的喂料仓，在一定的温度条件下混合挤压后，将带条送入切粒机进行切粒，即为本发明制备的石墨烯-涤纶复合母粒。
优选的，所述干燥温度为100-120℃，干燥水分含量在40ppm以下，优选小于20ppm。涤纶聚酯切片中水分严重影响制备的石墨烯-涤纶复合母粒的性能，未经干燥的聚酯切片，含水率通常大概为0.4％，除去聚酯切片中的水分以避免在后续纺丝过程中产生剧烈的水解。
本发明分别通过石墨烯-涤纶复合粉体制备、生物蛋白-涤纶复合粉体制备、高速捏合机混合，制备的石墨烯-涤纶复合母粒中石墨烯、蛋白粉体分布均匀，不发生聚团现象，石墨烯涤纶母粒后续纺丝过程中避免产生断头风险。
本发明通过在制备石墨烯-涤纶复合母粒中加入蛋白粉体，采用本发明制备的石墨烯-涤纶复合母粒进行纺丝制备的石墨烯涤纶纤维，具有更柔软的手感，更好的亲肤性，吸湿性能良好，不产生静电，同时纤维之间摩擦力变大，抱合力变强，纤维可纺性提高明显。
进一步的，所述石墨烯-涤纶复合母粒中，其中石墨烯相对于涤纶聚酯切片的加入量为0.05-2%，生物蛋白粉体相对于涤纶聚酯切片的加入量为1.5-4.5%；其中石墨烯的加入量优选为0.05-0.5%；特别是当采用上述的可膨胀石墨氧化后制备的氧化石墨烯时，氧化石墨烯的加入量优选为0.05-0.1%，可以大幅度的降低生产成本。
生物蛋白粉体的加入量对于对于本发明来说，是比较重要的。发明人在研发过程中发现，当生物蛋白粉体的加入量小于1.5%，纤维的强力虽然变强，但是由于生物蛋白粉体加入量的减少，制成的石墨烯涤纶纤维横向摩擦力变化不大，可纺性没有明显的提高。当生物蛋白粉体的加入量大于4.5%时，纤维的强力下降超过20%，显然已经基本不具备实际生产的意义。
进一步的，所述双螺杆挤出机长径比为40：1，主机转速为120-150hz，水冷切粒；其中双螺杆挤出机各区挤出温度为分别为：268℃，278℃，282℃，285℃，278℃。本发明专利在双螺杆挤出机各区的温度，可以使石墨烯在涤纶聚酯中分散均匀，稳定地制备复合母粒。
此外，本发明还提供一种石墨烯-涤纶复合纤维的制备方法，主要包括以下步骤：
将本发明制备的石墨烯-涤纶复合母粒送入加料仓，通过螺杆挤出机进入纺丝箱进行纺丝，然后经过缓冷装置，侧吹风冷却成型、上油，经对辊一、对辊二、对辊三拉伸和最后卷绕制成石墨烯-涤纶复合纤维。
其中，所述纺丝箱的温度为260-270℃；所述缓冷装置的温度为245-255℃；所述侧吹风装置的温度为35-40℃、湿度为55-60％、风速为0.1-0.3m/s；所述上油用油轮的转速为25-30r/min；所述对辊一、对辊二、对辊三的温度分别为70-85℃、95-100℃、125-135℃。
进一步的，在所述冷却成型之后，上油之前还包括溶解步骤；所述溶解步骤的目的是将纺丝后的石墨烯-涤纶复合纤维丝束通过溶解的工艺处理，将附着在纤维表层的蛋白粉体部分溶解，使石墨烯涤纶纤维表面形成一定的凹凸微观结构，以达到进一步提高纤维之间的横向摩擦力，从而达到提高纤维抱合力的目的，达到提高纤维可纺性的目的。
所述溶解的具体工艺包括：
将制备的石墨烯涤纶纤维丝束，置于蛋白酶溶液中进行酶处理；所述蛋白酶溶液中，所述酶处理温度为45-65℃，酶处理时间处理为10-30min；
进一步的，将经过将酶处理后的石墨烯涤纶纤维丝束，浸入亚硫酸氢钠、盐酸胍、tcep的混合液中处理30-50min；所述混合液的温度为50-85℃，所述混合液中亚硫酸氢钠的浓度为150-185g/l，所述混合液中盐酸胍的浓度为160-200g/l；所述tcep的浓度为30-60g/l。
基于上述溶解工艺，将附着在纤维表层的蛋白粉体部分溶解，使石墨烯涤纶纤维表面形成了凹凸微观结构，提高了纤维之间的横向摩擦力，提高了纤维抱合力，最终提高了纤维的可纺性。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过将石墨烯加入到涤纶聚酯母粒的制备中，使制备的石墨烯-涤纶复合母粒具有良好的抗菌性、抗静电、导热性能，导电率高达3.0×104s/cm，感性灵敏度大于4.1以上，非常适宜于穿戴运动检测，健康检测，医疗检测纺织品。
2、采用本发明制备的石墨烯-涤纶复合母粒进行纺丝制备的石墨烯-涤纶复合纤维，具有更柔软的手感，更好的亲肤性，吸湿性能良好，在相对湿度65%的标准大气中，吸湿性高达9%以上，不产生静电，同时纤维之间摩擦力变大，抱合力变强，涤纶纤维可纺性提高明显。
3、本发明分别通过石墨烯-涤纶复合粉体制备、生物蛋白-涤纶复合粉体制备、高速捏合机混合，制备的石墨烯-涤纶复合母粒中石墨烯分布均匀，不发生聚团现象，石墨烯-涤纶复合母粒后续纺丝过程中避免产生断头风险，断头率减少41%-45%。
4、本发明选择采用采用可膨胀石墨制备的氧化石墨烯，在石墨烯涤纶母粒的制备过程中，加入量极少即可实现本发明的发明目的；氧化石墨烯的加入量只需0.05-0.1%，可以大幅度的降低生产成本。
5、采用本发明制备的石墨烯-涤纶复合母粒生产石墨烯-涤纶复合纤维时，在纺丝后处理过程中，引入溶解步骤，将纺丝后的石墨烯-涤纶复合纤维丝束通过溶解的工艺处理，使附着在纤维表层的蛋白粉体部分溶解，使石墨烯-涤纶复合纤维表面形成一定的凹凸微观结构，以达到进一步提高纤维之间的横向摩擦力，从而达到提高纤维抱合力的目的，进而提高纤维可纺性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1一种石墨烯-涤纶复合母粒的制备具体包括以下步骤：
（1）石墨烯-涤纶复合粉体制备
将涤纶聚酯切片与目数为90目的天然鳞片石墨为原料制成的氧化石墨烯通过机械球磨碎研磨混合，制成石墨烯-涤纶复合粉体。其中涤纶聚酯切片特性粘度0.55-0.60dl/g，端羧基含量16-16.5mol/t，二甘醇含量为8.3-85%，熔点245℃。
（2）生物蛋白-涤纶复合粉体制备
将羊毛蛋白粉体、功能添加剂、涤纶聚酯切片通过机械球磨研磨混合，制成羊毛蛋白-涤纶复合粉体；其中羊毛蛋白粉体的加入量为涤纶聚酯切片质量的1.5%，功能添加剂的组分包括：聚丙烯酰胺、山梨醇酐单硬脂酸酯、季戊四醇；功能添加剂的添加量为所述生物蛋白粉体的15%；功能添加剂中聚丙烯酰胺、山梨醇酐单硬脂酸酯、季戊四醇的组份质量比为：10：32：5。
（3）混合、挤出
将步骤（1）制备的石墨烯-涤纶复合粉体、步骤（2）制备的羊毛蛋白-涤纶复合粉体、聚酯切片在温度为100℃干燥，干燥水分含量在40ppm以下，然后在高速捏合机混合均匀，最后加入到双螺杆挤出机的喂料仓，在一定的温度条件下混合挤压后，将带条送入切粒机进行切粒，即为本发明制备的石墨烯-涤纶复合母粒。
制备的石墨烯-涤纶复合母粒中，其中石墨烯相对于涤纶聚酯切片的加入量为1%，羊毛蛋白粉体相对于涤纶聚酯切片的加入量为1.5%；
双螺杆挤出机长径比为40：1，主机转速为120hz，水冷切粒；其中双螺杆挤出机各区挤出温度为分别为：268℃，278℃，282℃，285℃，278℃。
将制备的石墨烯-涤纶复合母粒送入加料仓，通过螺杆挤出机进入纺丝箱进行纺丝，然后经过缓冷装置，侧吹风冷却成型、上油，经对辊一、对辊二、对辊三拉伸和最后卷绕制成石墨烯-涤纶复合纤维。
其中，纺丝过程中，纺丝箱的温度为270℃；缓冷装置的温度为255℃；侧吹风装置的温度为40℃、湿度为55％、风速为0.1m/s；油轮的转速为25r/min；所述对辊一、对辊二、对辊三的温度分别为70℃、95℃、125℃。
在冷却成型之后，上油之前还包括溶解步骤；溶解的具体工艺包括：
将制备的石墨烯涤纶纤维丝束，首先置于蛋白酶溶液中进行酶处理；蛋白酶溶液中，酶处理温度为45℃，酶处理时间处理为30min；然后将酶处理后的石墨烯涤纶纤维丝束，浸入亚硫酸氢钠、盐酸胍、tcep的混合液中处理30min；混合液的温度为50℃，混合液中亚硫酸氢钠的浓度为150g/l，混合液中盐酸胍的浓度为160g/l；tcep的浓度为30g/l。
基于此，采用发明制备的石墨烯-涤纶复合母粒制成的石墨烯-涤纶复合纤维，具有良好的可纺性，同时具有柔软的手感，优良的抗静电性能和抗菌性能。
实施例2一种石墨烯-涤纶复合母粒的制备具体包括以下步骤：
（1）石墨烯-涤纶复合粉体制备
将涤纶聚酯切片与目数为100目的可膨胀石墨为原料制成的氧化石墨烯通过机械球磨碎研磨混合，制成石墨烯-涤纶复合粉体。其中涤纶聚酯切片特性粘度0.55-0.60dl/g，端，羧基含量16-16.5mol/t，二甘醇含量为8.3-85%，熔点245℃。
（2）生物蛋白-涤纶复合粉体制备
将蚕丝丝素蛋白粉体与涤纶聚酯切片通过机械球磨研磨混合，制成蚕丝丝素蛋白-涤纶复合粉体。
生物蛋白粉体的加入量为涤纶聚酯切片质量的3%；
在生物蛋白-涤纶复合粉体中，加入功能添加剂；功能添加剂的组分包括：聚丙烯酰胺、山梨醇酐单硬脂酸酯、季戊四醇；功能添加剂的添加量为生物蛋白粉体的20%；功能添加剂中聚丙烯酰胺、山梨醇酐单硬脂酸酯、季戊四醇的组份质量比为：20：35：1。
（3）混合、挤出
将步骤（1）制备的石墨烯-涤纶复合粉体、步骤（2）制备的蚕丝丝素蛋白-涤纶复合粉体、聚酯切片在温度为120℃干燥后，干燥水分含量在20ppm以下。
然后进入高速捏合机混合均匀，最后通过加入到双螺杆挤出机的喂料仓，在一定的温度条件下混合挤压后，将带条送入切粒机进行切粒，即为本发明制备的石墨烯-涤纶复合母粒。
在石墨烯-涤纶复合母粒中，其中石墨烯相对于涤纶聚酯切片的加入量为0.05%，生物蛋白粉体相对于涤纶聚酯切片的加入量为2.5%。
双螺杆挤出机长径比为40：1，主机转速为150hz，水冷切粒；其中双螺杆挤出机各区挤出温度为分别为：268℃，278℃，282℃，285℃，278℃。
将制备的石墨烯-涤纶复合母粒送入加料仓，通过螺杆挤出机进入纺丝箱进行纺丝，然后经过缓冷装置，侧吹风冷却成型、溶解、上油，经对辊一、对辊二、对辊三拉伸和最后卷绕制成石墨烯-涤纶复合纤维。
其中，纺丝箱的温度为270℃；缓冷装置的温度为245℃；侧吹风装置的温度为35℃、湿度为60％、风速为0.3m/s；上油用油轮的转速为25r/min；对辊一、对辊二、对辊三的温度分别为75℃、100℃、130℃。
其中溶解的具体工艺包括：
将制备的石墨烯涤纶纤维丝束，首先置于蛋白酶溶液中进行酶处理；蛋白酶溶液中，酶处理温度为55℃，酶处理时间处理为30min；然后将酶处理后的石墨烯涤纶纤维丝束，浸入亚硫酸氢钠、盐酸胍、tcep的混合液中处理30min；混合液的温度为85℃，混合液中亚硫酸氢钠的浓度为185g/l，混合液中盐酸胍的浓度为160g/l；tcep的浓度为40g/l。
基于此，采用发明制备的石墨烯-涤纶复合母粒制成的石墨烯-涤纶复合纤维，具有良好的可纺性，同时具有柔软的手感，优良的抗静电性能和抗菌性能。
实施例3一种石墨烯-涤纶复合母粒的制备具体包括以下步骤：
（1）石墨烯-涤纶复合粉体制备
将涤纶聚酯切片与目数为120目的球型石墨为原料制成的氧化石墨烯通过机械球磨碎研磨混合，制成石墨烯-涤纶复合粉体。其中涤纶聚酯切片特性粘度0.55-0.60dl/g，端，羧基含量16-16.5mol/t，二甘醇含量为8.3-85%，熔点245℃。
（2）生物蛋白-涤纶复合粉体制备
将羊毛蛋白粉体与涤纶聚酯切片通过机械球磨研磨混合，制成羊毛蛋白-涤纶复合粉体。
生物蛋白粉体的加入量为涤纶聚酯切片质量的4.5%；
在生物蛋白-涤纶复合粉体中，加入功能添加剂；功能添加剂的组分包括：聚丙烯酰胺、山梨醇酐单硬脂酸酯、季戊四醇；功能添加剂的添加量为生物蛋白粉体的10%；功能添加剂中聚丙烯酰胺、山梨醇酐单硬脂酸酯、季戊四醇的组份质量比为：5：20：2。
（3）混合、挤出
将步骤（1）制备的石墨烯-涤纶复合粉体、步骤（2）制备的羊毛蛋白-涤纶复合粉体、聚酯切片在温度为110℃干燥后，干燥水分含量在40ppm以下，然后进入高速捏合机混合均匀，最后通过加入到双螺杆挤出机的喂料仓，在一定的温度条件下混合挤压后，将带条送入切粒机进行切粒，即为本发明制备的石墨烯-涤纶复合母粒。
其中，石墨烯-涤纶复合母粒中，石墨烯相对于涤纶聚酯切片的加入量为2%，生物蛋白粉体相对于涤纶聚酯切片的加入量为2.0%。
双螺杆挤出机长径比为40：1，主机转速为150hz，水冷切粒；其中双螺杆挤出机各区挤出温度为分别为：268℃，278℃，282℃，285℃，278℃。
将制备的石墨烯-涤纶复合母粒送入加料仓，通过螺杆挤出机进入纺丝箱进行纺丝，然后经过缓冷装置，侧吹风冷却成型、溶解、上油，经对辊一、对辊二、对辊三拉伸和最后卷绕制成石墨烯-涤纶复合纤维。
其中，纺丝箱的温度为260℃；缓冷装置的温度为255℃；侧吹风装置的温度为35℃、湿度为55％、风速为0.3m/s；上油用油轮的转速为30r/min；所述对辊一、对辊二、对辊三的温度分别为70℃、98℃、128℃。
其中溶解的具体工艺包括：
将制备的石墨烯涤纶纤维丝束，首先置于蛋白酶溶液中进行酶处理；蛋白酶溶液中，酶处理温度为55℃，酶处理时间处理30min；然后将酶处理后的石墨烯涤纶纤维丝束，浸入亚硫酸氢钠、盐酸胍、tcep的混合液中处理50min；混合液的温度为75℃，混合液中亚硫酸氢钠的浓度为150g/l，混合液中盐酸胍的浓度为180g/l；tcep的浓度为60g/l。
基于此，采用发明制备的石墨烯-涤纶复合母粒制成的石墨烯-涤纶复合纤维，强度高、具有良好的可纺性，断头率减少41%-45%。同时具有柔软的手感，在相对湿度65%的标准大气中，吸湿性高达9%以上,优良的抗静电性能和抗菌性能，具体检测指标见表1
表1
对比例4
本实施例与实施例3的方法基本一致，其不同之处在于：在步骤（2）生物蛋白-涤纶复合粉体制备过程中，不加入功能添加剂的组分，其制备的石墨烯-涤纶复合纤维具体指标见表2
表2
由表2可以看出，采用本对比例发明制备的石墨烯-涤纶复合母粒制成的石墨烯-涤纶复合纤维，在去掉功能添加剂的组分后，制备的纤维断裂强度下降明显，令人意外的是，其电导率也有明显的下降。
除非特殊说明，本发明所述比例，均为质量比例，所述百分比，均为质量百分比。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。