一种磁铁定向控制嵌段共聚物自组装的方法与流程

本发明属于高分子纳米材料技术领域，具体涉及磁铁定向控制嵌段共聚物自组装的方法。

背景技术

嵌段共聚物长期以来都是有机材料和纳米技术方面的研究热点。含有热力学不相容链段的嵌段共聚物在混合熵的驱动下可发生微相分离，这种相分离过程被称为嵌段共聚物的自组装。嵌段共聚物通过自组装形成各种各样纳米尺度上的有序结构，这种有序结构在纳米光刻、纳米图案以及模板化技术方面有着重要的应用价值。高度有序的相分离结构的获取是当前嵌段共聚物自组装研究领域的重要问题，为了获得精准可控的长程有序排列结构，除了考虑嵌段间的相互作用还需采取外界条件控制。为此涌现出众多控制手段，如基底刻蚀、电极化诱导、模板法等，与这些方法相比磁场诱导具有可定向性且不与物质发生直接接触等优点，然而在为数不多的有关刺响应的嵌段共聚物报道中，都需要依赖大型高功率的电磁设备的辅助。如果能够提高嵌段共聚物的磁响应性，实现磁铁控制的长程有序的定向可控自组装，降低对强场的依赖和成本，对于推动有关聚合物纳米技术的发展具有重大的意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种顺磁性两嵌段共聚物材料的制备以及磁铁定向调控分相结构长程有序排列的方法。

本发明将可逆的顺磁性复合作用引入到两嵌段共聚物上，在磁场作用下调控其自组装行为。与常见的电磁场控制不同，本发明利用钕铁硼永磁铁的定向磁力作用来调控嵌段共聚物分子链在组装过程的取向排列，使其分相结构在整块材料尺度范围表现为单一取向高度有序排列，本发明为高度有序的有机纳米阵列结构制备提供了简单适用的操作方法。

本发明涉及磁铁定向控制嵌段共聚物，分子结构式如通式（ⅰ）所示：

通式（ⅰ）中，x为cl、br、i等卤族元素，y包括但不局限于烷基侧基和（或）苯环及苯环衍生物，侧基碳原子数n范围在0~8，各位点碳原子数n可相同可不同，重复单元数目a、b范围为50~200。

本发明提供的磁铁定向控制嵌段共聚物自组装的方法，具体步骤如下：

（一）具有高灵敏磁响应性顺磁性两嵌段共聚物材料的合成，其流程为：

（1）采用可逆加成-断裂链转移聚合方法，制备聚苯乙烯raft链段，和聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸氨基酯两嵌段共聚物，记为共聚物a；

（2）再将共聚物a通过季胺化，三价铁离子静电络合的方式，制备得顺磁性两嵌段共聚物，记为共聚物b。

较佳的，所述共聚物a的重均分子量为1~6万；更佳的，为2~4万。

较佳的，所述共聚物a的分子量分布pdi为1.0~1.4；更佳的，为1.0~1.2。

较佳的，所述共聚物b的侧基铁离子络合百分比为50~90%，更佳的，为65~85%。

（二）顺磁性两嵌段共聚物的定向自组装排列，其流程为：

（1）将共聚物b均匀溶解于有机溶液中，配置成组装液；

（2）将组装液在薄片基底进行涂膜，形成薄膜材料；

（3）将涂覆组装液的薄片基底置于封闭腔中的磁铁上，封闭腔内充满有机溶剂蒸汽，常温静置，取出置于干燥器中，即得沿磁力方向排列的高度有序纳米阵列薄膜。

较佳的，所述组装液所用溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或1，4-二氧六环。

较佳的，所述组装液浓度为20~60wt%；更佳的，40~60wt%。

较佳的，所述涂膜厚度为200~2000nm；更佳的，500~1000nm。

较佳的，常温静置时间为30~480min，更佳的，60~300min。

较佳的，所述薄片基底为玻璃、石英、云母或硅片。

较佳的，所用磁铁为钕铁硼方形磁铁，其强度为0.35特斯拉。

本发明中，共聚物a的制备流程为：

（1）首先，将三硫代碳酸酯、苯乙烯、aibn加入到反应瓶中，在氮气氛围下于100~120℃反应12~36小时，液氮终止反应；在正己烷中多次沉淀，过滤取沉淀物在真空烘箱中干燥，得到聚苯乙烯raft链段；

（2）将聚苯乙烯raft段、甲基丙烯酸氨基酯、aibn加入1，4-二氧六环，在氮气氛围下于65~75℃反应12~36小时，液氮终止反应；在正己烷中多次沉淀，经过滤后取沉淀物在真空烘箱中干燥，得到两嵌段共聚物a。

本发明中，共聚物b的制备流程为：

（1）首先，对上述所制备的两嵌段共聚物a进行季胺化，使其与卤代烷烃在氮气氛围下于75~85℃反应70-75小时，在正己烷中多次沉淀，过滤，取沉淀物在真空烘箱中干燥；

（2）将得到的沉淀物加入当量的卤化铁溶液，在室温下搅拌1.5~2.5小时；经透析、沉淀，即得到顺磁性嵌段共聚物b。

较佳的，所选卤代烷烃为一位取代直链烷烃，卤素为cl、br、i，碳原子数为1~4。

进一步地，自组装得到的纳米阵列结构，在无磁铁溶剂蒸汽作用下，其分相区域为指纹状无序排列，弯曲纳米带宽度在15~40nm，其宽度与分子a重复单元数n呈正比。

进一步地，自组装得到的纳米阵列结构具有定向性，即通过放置在磁铁不同磁力面改变纳米阵列取向；当基底放置在磁力中心面z面，得到整个涂膜区域单一取向的垂直六方圆柱排列，纳米阵列尺寸为15~40nm；当基底放置在磁力中心正交面y面，得到整个涂膜区域的单一取向平行六方圆柱排列，纳米阵列尺寸为15~40nm；当基底倾斜45°放置在磁力中心正交面y面，得到整个涂膜区域垂直与平行复合取向六方圆柱排列，纳米阵列尺寸为15~40nm。

进一步地，通过水洗的方式去除纳米阵列材料中的铁离子，组装结构仍然保持在磁铁控制下的高度有序性。

本发明利用嵌段共聚物本身的自组装性能，在其侧基引入顺磁性离子，在磁铁调控下，自组装结构发生定向排列，形成具有高度有序的纳米阵列结构，在磁场调控嵌段共聚物自组装方面乃至纳米技术领域有重要的应用价值。

本发明可以在多种含顺磁性离子嵌段共聚物体系中实现磁铁的定向自组装调控，具有普适性。

本发明所述的顺磁性嵌段共聚物合成较为简单，原料廉价易得，易于大规模的商业化。

本发明所述的磁铁控制手段操作简易，所需条件宽松，成本低廉，易于广泛推广。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

附图说明

图1是目标嵌段共聚物b的合成线路。

图2是嵌段共聚物a和目标嵌段共聚物b的磁滞回线。

图3是嵌段共聚物b在无磁铁作用下的自组装afm图。

图4是嵌段共聚物b在磁铁作用下的定向自组装afm图。其中，（a）为嵌段共聚物b在磁铁水平磁力作用下的自组装afm图，（b）为嵌段共聚物b在磁铁垂直磁力作用下的自组装afm图，（c）为嵌段共聚物b在磁铁45°磁力作用下的自组装afm图。

图5是实施例2和实施例3的gisaxs结果。自组装薄膜的略入射小角x射线散射2d图和一维积分曲线（e、f分别对应b、d）。其中，（a）为嵌段共聚物b在磁铁45°磁力作用下的自组装薄膜gisaxs2d散射图，（b）为嵌段共聚物b在磁铁水平磁力作用下的自组装薄膜gisaxs2d散射图，（c）为嵌段共聚物b在无磁铁作用下的自组装薄膜gisaxs2d散射图,（d）为嵌段共聚物b在磁铁垂直磁力作用下的自组装薄膜gisaxs2d散射图，（e）为嵌段共聚物b在无磁铁作用下的自组装薄膜gisaxs一维积分曲线，（f）为嵌段共聚物b在磁铁水平磁力作用下的自组装薄膜gisaxs一维积分曲线。

图6是实施例3在脱去磁性离子后的afm形貌图和fe元素。其中，（a）为嵌段共聚物b在磁铁水平磁力作用下的自组装薄膜脱洗三溴化铁后的afm图，（b）为嵌段共聚物b在磁铁垂直磁力作用下的自组装薄膜脱洗三溴化铁后的afm图，（c）为嵌段共聚物b在磁铁作用下的自组装薄膜fe元素eds图,（d）为嵌段共聚物b在磁铁作用下的自组装薄膜脱洗三溴化铁后的fe元素eds图。

图7为本发明方法流程图示。

具体实施方式

下面通过一个优选实施例对本发明作进一步的阐述，其目的仅在于更好地理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其他场合的，均在本发明的保护范围之内。

在实施例中，所用原料及试剂均为市售品。

实施例1（顺磁性嵌段共聚物的合成）

化合物b的合成，如图1所示，具体步骤如下：

称取1g化合物a，向其中加入15ml正溴丁烷，氮气氛围下于70℃反应36h后在正己烷中沉淀得到a的季胺化产物，将其与当量febr3加入10mldmf，常温搅拌2h，在正己烷中沉淀得到化合物b。

squid磁性测定，称取5mg化合物a和b封装在胶囊中，用超导量子干涉的方法测试两种化合物在300k下-60koe到60koe的磁滞回线，如图2所示，斜率代表了材料对磁场的响应性。

实施例2（化合物b自组装）

取化合物b100mg，溶于1mldmf,取5µl滴涂在平整的云母片上，待溶剂挥发完全，将其放置于充满四氢呋喃和甲醇的封闭腔内，进行无磁铁的自组装，12h后取出置于干燥箱中；利用原子力显微镜对其表面形貌和分相结构进行分析，取rtespa涂敷铝层的硅针尖在tappingmode下任取样品中1µm，2µm，10µm区域进行检测，结果如图3所示，在无磁铁存在下，嵌段共聚物b在溶剂蒸汽下自组装形成无规指纹状弯曲纳米带结构，宽度为33nm。

实施例3（化合物b磁铁控制定向自组装）

取化合物b100mg，溶于1mldmf,取5µl滴涂在平整的云母片上，待溶剂挥发完全，将其放置于充满四氢呋喃和甲醇的封闭腔的磁铁y面，进行磁铁定向自组装，12h后取出置于干燥箱中，利用原子力显微镜对其表面形貌和分相结构进行分析，取rtespa涂敷铝层的硅针尖在tappingmode下任取样品中1µm，2µm，10µm区域进行检测，结果如图4a所示，在磁铁平行磁力作用下，嵌段共聚物b相分离结构为沿磁力方向排列的水平六方圆柱结构，宽度为33nm；将化合物b涂膜的云母片置于四氢呋喃和甲醇的封闭腔的磁铁z面,进行磁铁定向自组装，12h后取出置于干燥箱中，原子力显微镜分析结果如图4b所示，在磁铁垂直磁力作用下，嵌段共聚物b相分离结构为沿磁力方向排列的垂直六方圆柱结构；将化合物b涂膜的云母片置于四氢呋喃和甲醇的封闭腔的磁铁y面并倾斜45°,进行磁铁定向自组装，12h后取出置于干燥箱中，原子力显微镜分析结果如图4c所示，在倾斜45°的磁力作用下，嵌段共聚物b相分离结构为平行和垂直混合的六方圆柱结构。

实施例4（定向组装结构的内部排列结构有序度测定）

将上述实施例2和实施例3中获得的自组装薄膜放置于小角x射线仪下进行略入射检测，入射角1.24°，使其穿过样品内部，但不穿过云母片。样品距探测器距离5212mm，曝光时间120s，得到图4所示2d散射图和对应的一维积分曲线。

实施例5（磁性去除后有序自组装排列的保持）

将实施例3获得的定向排列自组装薄膜用去离子水清洗多次，使其脱去静电络合的铁离子，置于真空烘箱40°干燥2。用eds元素分析法检测脱洗前后样品中fe元素的含量，如图5所示，水洗后铁元素含量大大降低。用原子力显微镜探测其形貌和分相结构，取rtespa涂敷铝层的硅针尖在tappingmode下任取样品中1µm，2µm，10µm区域进行检测，结果如图5所示，铁离子脱去后薄膜的有序自组装结构仍保持较好。