一种水性聚氨酯改性蒙脱土纳米复合乳液的制备的制作方法

本发明涉及一种水性聚氨酯改性蒙脱土纳米复合乳液的制备，属于有机-无机纳米复合乳液领域。

背景技术

与溶剂型pu相比，水性pu在合成过程中以水作为溶剂，减少了合成过程种有机溶剂的挥发和危险；使用时无毒，无污染、不燃烧、价廉，具有一般溶剂型pu的性能，是一种应用前景广泛的“绿色材料”。随着工业科技的进步，人们对材料的性能要求日益增加，对材料进行改性以改善其性能或增加特殊功能成为工业开发和研究的趋势。近年来，用无机纳米粒子比如纳米si02、纳米ti02、蒙脱土等对聚氨酯改性引起了工业和学术界的广泛关注。

蒙脱土是一种阳离子型的黏土，其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两层硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。正是这种特殊的结构使蒙脱土表面呈负电性、并且能够进行较强的阳离子交换等。但是由于蒙脱土片层表面强烈的亲水疏油性，不利于其在有机相中分散以及被有机相润湿，在制备聚合物蒙脱土纳米复合材料时，通常需要对蒙脱土进行有机改性。目的就在于降低表面能，使蒙脱土层间由亲水性变为亲油性，同时使其层间距增大，有利于高分子链或单体进入层间，从而制备出剥离形式的纳米复合材料。

在蒙脱土的改性过程中，最常用的的有机改性剂是阳离子改性剂、阴离子改性剂、聚合物单体和偶联剂等。相比于采用有机阳离子改性剂改性蒙脱土而言，用阴离子表面活性剂为改性剂的报道甚少。但是有机改性蒙脱土的相关性能主要与有机改性蒙脱土层间距大小、有机插层剂碳链的长短和性质有关，因此阴离子型有机蒙脱土也是改性蒙脱土中不可缺少的一种类型。在水介质中，阴离子通过离子交换及离子对层间带有负电荷的蒙脱土进行吸附，同时表面活性剂的碳氢键可以与蒙脱土层间非极性较强的质点发生范德华引力而吸附，此时蒙脱土层间负电荷密度由于吸附了负离子而增加，这样层间的斥力也相应增加，从而扩大了层间距。

目前已见报道的有陈海群等人用阴离子改性剂十二烷基磺酸钠改性蒙脱土，改性后的蒙脱土与水性聚氨酯基质之间只是通过分子间氢键作用达到相容的效果，其分散相容性及力学性能等还有待提高。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了水性聚氨酯改性蒙脱土纳米复合乳液的制备方法，采用的阴离子改性剂有机胺磺酸盐，存在可反应的氨基，与水性聚氨酯之间通过共价键作用，与分子链中无可反应的氨基的十二烷基磺酸钠作为改性剂相比，本发明的方法具有分散性好、高强度、低吸湿等优点。

本发明的第一个目的是提供一种水性聚氨酯改性蒙脱土纳米复合乳液的制备方法，包括：利用阴离子型改性剂有机胺磺酸盐改性蒙脱土，将改性蒙脱土加入聚氨酯预聚体中复合乳化，得到纳米复合乳液。

在一种实施方式中，所述阴离子型改性剂(有机胺磺酸盐)为以下任意一种或者多种：含氨基的醚链化合物、2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠、二苯胺磺酸钠、乙二胺磺酸钠。

在一种实施方式中，利用有机胺类化合物改性蒙脱土，包括将阴离子型改性剂与酸化蒙脱土按照重量比1：(1-5)混合，水作溶剂，分散备用。

在一种实施方式中，所述的纳米复合乳液中蒙脱土的含量为水性聚氨酯用量的0.01wt％-40wt％。

在一种实施方式中，所述的聚氨酯预聚体与改性蒙脱土的重量比按干重计为100：(0.1-20)。

在一种实施方式中，所述纳米复合乳液的固含为5％-20％。

在一种实施方式中，所述纳米复合乳液的原料包括：50-80wt％的低聚物多元醇，15-30wt％的二异氰酸酯化合物，2-5wt％的多羟基羧酸化合物，0.05-10wt％有机胺磺酸盐，0.05-10wt％蒙脱土。

在一种实施方式中，所述方法包括：

1)得到聚氨酯预聚体；

2)得到酸化蒙脱土：

3)阴离子型改性剂改性蒙脱土；将阴离子型改性剂与酸化蒙脱土比1：(1-5)加入容器中，水作溶剂，20-60℃下搅拌3-8h，搅拌速度100-500rmp，将制备得到的改性蒙脱土离心洗涤，分散在水中备用；

4)改性蒙脱土与聚氨酯预聚体混合搅拌分散，得到水性聚氨酯改性蒙脱土纳米复合乳液。

在一种实施方式中，所述1)包括：按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化剂，滴加完毕后在45-55℃反应1-2h，然后逐渐升温至55-65℃，加入亲水单体，在此温度下进行反应6-8h，用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体的异氰酸酯(nco)含量，当接近nco理论值时，制得nco封端的聚氨酯预聚体。

在一种实施方式中，1)中所述的二异氰酸酯化合物选用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的一种。

在一种实施方式中，1)所述的低聚物多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷中一种或几种，其分子量范围为400-10000。

在一种实施方式中，1)所用的亲水单体选用二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，甲基二乙醇胺中的一种。

在一种实施方式中，所述2)包括：蒙脱土与水重量比(0.005-1)：1加入到容器中充分溶胀，然后加入盐酸调节ph，ph调节至1-5，在40-100℃下搅拌3-8h，搅拌速度为100-2000rp/min，将得到的酸化蒙脱土离心洗涤后备用。

在一种实施方式中，所述的蒙脱土为纳基蒙脱土、钾基蒙脱土、钙基蒙脱土或锂基蒙脱土。

在一种实施方式中，所述蒙脱土比表面积30-1000m2/g，孔径3-30nm，阳离子交换容量30-300meq/100g。

在一种实施方式中，3)中有机胺磺酸盐改性的改性蒙脱土与去离子水的质量比为1g：5-100ml。

在一种实施方式中，所述4)包括：聚氨酯预聚体加入反应容器中，加入改性蒙脱土分散液，在40-100℃下搅拌3-8h，搅拌速度100-2000rmp/min，制备水性聚氨酯/改性蒙脱土纳米复合乳液。

在一种实施方式中，所述方法还包括将制备的纳米复合乳液干燥成膜。

在一种实施方式中，所述纳米复合乳液的固含为5％-20％；所述复合乳液的干燥条件为60-150℃。

本发明的第二个目的是提供按照上述方法制备得到的水性聚氨酯改性蒙脱土纳米复合乳液。

本发明的第三个目的是提供所述纳米复合乳液制备得到的膜。

本发明的第四个目的是提供所述纳米复合乳液在制备包装材料方面的应用，包括食品、医药领域的包装材料。

本发明的原理在于：由于未改性的蒙脱土在聚合物基质中很难达到良好的分散性；本发明先采用盐酸对蒙脱土进行酸解改性，盐酸的加入弱化蒙脱土片层之间的作用力，使有机胺磺酸盐改性剂更容易进入片层之间，接着加入阴离子改性剂有机胺磺酸盐，通过蒙脱土层间阳离子的正电吸引以及烷基链的亲有机作用，成功使阴离子改性剂有机胺磺酸盐进入蒙脱土层间，从而进一步有效打开蒙脱土层间距；阴离子改性剂有机胺磺酸盐分子结构中存在可反应的氨基，利用氨基与异氰酸酯反应，可进一步增强与水性聚氨酯基质的相互作用。将形成的有机胺磺酸盐改性蒙脱土分散液与聚氨酯作用，制备水性聚氨酯/有机胺磺酸盐改性蒙脱土纳米复合乳液。

本发明的有益效果：

本发明采用阴离子型改性剂有机胺磺酸盐，使有机胺磺酸盐进入蒙脱土层间，有效打开蒙脱土层间距，改善了蒙脱土与有机物的相容性；同时有机胺磺酸盐结构中的氨基与异氰酸酯反应，进一步提升蒙脱土与水性聚氨酯基质的相互作用，制备稳定性更好，强度更高，耐吸湿性更佳的水性聚氨酯/有机胺磺酸盐改性蒙脱土纳米复合材料。同时，无机纳米颗粒的引入使水性聚氨酯涂层的热、力学性能明显提高，蒙脱土片层结构又使得阻隔性能增强。本发明的纳米复合乳液可广泛应用于阻隔性能优异、耐高温的食品、医药包装等领域。

附图说明

图1实施例1、实施例2和对比实施例1的膜的拉伸性能；

图2实施例1、实施例2和对比实施例1的膜的吸水率；

图3实施例2和对比实施例1的水性聚氨酯/改性蒙脱土纳米复合乳液的数码相片；其中a为水性聚氨酯/有机胺磺酸盐改性蒙脱土纳米复合乳液，b为水性聚氨酯/十二烷基磺酸钠改性蒙脱土纳米复合乳液。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细解释。

实施例1：水性聚氨酯乳液及膜的制备

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250ml四颈烧瓶中加入24.08g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和四滴二月桂酸二丁基锡(dbtdl)催化剂，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.92g聚碳酸酯二醇(pcd2000)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50±5℃反应1-2h，温度控制在40-50℃；然后升温至60±5℃，加入5g二羟甲基丙酸(dmpa)，反应3-5h；通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定nco基团含量达到理论值；得到聚氨酯预聚体。

向聚氨酯预聚体的体系中滴加去离子水进行乳化；制膜，干燥即制得水性聚氨酯膜。

实施例2：水性聚氨酯/改性蒙脱土纳米复合乳液及膜的制备

水性聚氨酯/改性蒙脱土纳米复合乳液的制备如下：

(1)利用阴离子型改性剂2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠对蒙脱土进行改性：

称取蒙脱土1.0g，加100ml蒸馏水配成1％的蒙脱土分散液，充分搅拌得到均匀的分散液,用稀盐酸调节溶液的ph为2.00，待温度达到40℃后，按n(2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠):m(mmt)＝0.6的配比，加入阴离子型改性剂有机胺磺酸盐，充分反应得到均匀的悬浮液。通过离心，将上述所得产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得改性蒙脱土。

(2)水性聚氨酯与改性蒙脱土混合制备纳米复合乳液：

取一定质量的改性蒙脱土，用20ml去离子水在常温下溶胀1h，超声波分散30min，使其充分分散在水中；将分散后的改性蒙脱土滴加到三乙胺中和后的聚氨酯预聚体中，室温下在1200rmp转速下高速搅拌30min，消泡30min后制得水性聚氨酯/改性蒙脱土纳米复合乳液。

水性聚氨酯/改性蒙脱土纳米复合膜的制备：

将得到的水性聚氨酯/改性蒙脱土纳米复合乳液，在模具中，于真空烘箱60℃下干燥24h，即制得水性聚氨酯/有机胺磺酸盐改性蒙脱土纳米复合膜。

对比实施例1：水性聚氨酯/十二烷基磺酸钠改性蒙脱土纳米复合乳液及膜的制备

(1)利用常用阴离子型改性剂十二烷基磺酸钠对蒙脱土进行改性：

称取蒙脱土1.0g，加100ml蒸馏水配成1％的蒙脱土分散液，充分搅拌得到均匀的分散液,用稀盐酸调节溶液的ph为2.00，待温度达到40℃后，按n(十二烷基磺酸钠):m(mmt)＝0.6的配比，加入阴离子型改性剂，充分反应得到均匀的悬浮液。通过离心，将上述所得产物中的溶剂除去，得到沉淀物，用去离子水、乙醇多次洗涤。将得到的产物干燥、研磨、过筛，即可制得改性蒙脱土。

(2)水性聚氨酯与改性蒙脱土混合制备纳米复合乳液：

取一定质量的改性蒙脱土，用20ml去离子水在常温下溶胀1h，超声波分散30min，使其充分分散在水中；将分散后的改性蒙脱土滴加到三乙胺中和后的聚氨酯预聚体中，室温下在1200rmp转速下高速搅拌30min，消泡30min后制得水性聚氨酯/十二烷基磺酸钠改性蒙脱土纳米复合乳液。

水性聚氨酯/十二烷基磺酸钠改性蒙脱土纳米复合膜的制备：

将得到的水性聚氨酯/十二烷基磺酸钠改性蒙脱土纳米复合乳液，在模具中，于真空烘箱60℃下干燥24h，即制得水性聚氨酯/十二烷基磺酸钠改性蒙脱土纳米复合膜。

对实施例1、实施例2和对比实施例1得到的膜进行拉伸性能和吸水率测试，结果如图1和图2所示。

从图1中可以看出水性聚氨酯/有机胺磺酸盐改性蒙脱土纳米复合膜显示出比纯水性聚氨酯略低的断裂伸长率，但水性聚氨酯/有机胺磺酸盐改性蒙脱土纳米复合膜显示出高得多的始模量及应力，同时水性聚氨酯/十二烷基磺酸钠改性蒙脱土纳米复合膜的模量和强度相较纯水性聚氨酯膜更高，但比水性聚氨酯/有机胺磺酸盐改性蒙脱土纳米复合膜低。

从图2中可以看出相较于纯水性聚氨酯膜和水性聚氨酯/十二烷基磺酸钠改性蒙脱土纳米复合膜，水性聚氨酯/有机胺磺酸盐改性蒙脱土纳米复合膜显示出更低的吸水率。

其中，拉伸测试的样品用哑铃模具(astmd638v型)进行切割处理，使用美国instron公司5960型微机控制电子万能试验机根据gb1040-92对聚合物纳米复合材料进行拉伸试验；吸水率(wa)测试将干燥后样品(m1)置于蒸馏水中，室温下浸泡，一定时间取出后用吸水纸吸去表面去离子水并称重(m2)，吸水率(wa)按公式(1)进行计算：

此外，还测定了乳液的稳定性。图3显示了水性聚氨酯/有机胺磺酸盐改性蒙脱土纳米复合乳液及水性聚氨酯/十二烷基磺酸钠改性蒙脱土纳米复合乳液放置一周后的沉降情况，从图中可以看出水性聚氨酯/有机胺磺酸盐改性蒙脱土纳米复合乳液相较于常用阴离子显示良好的稳定性。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。