本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种球形芳纶纳米材料及其制备方法。
背景技术
对位芳纶纤维的化学名为聚对苯二甲酸对苯二胺(ppta)，我国将其称为芳纶-1414。其中，商品名为kevlar的对位芳纶纤维是由美国杜邦公司于1971年研制成功的高性能对位芳纶纤维。对位芳纶纤维分子链沿长度方向高度取向，并且具有极强的链间结合力，因此纤维具有空前的高强度、高模量和耐高温性能、耐酸碱、密度低、耐冲击、抗疲劳、低膨胀、导热性、不燃、不熔等优良性能，被广泛应用于航空航天工业、国防工业、汽车行业、耐热和防护服装、高强绳索等各种领域。其中，对位芳纶纤维最突出的特点是高强度和高模量。kevlar的强度是钢的3倍，是芳纶工业丝的4倍；其初始模量为涤纶工业丝的4～10倍，是聚酰胺纤维的10倍以上。此外，对位芳纶纤维的稳定性能很好，在150℃下收缩率为零，在260℃下，仍能保持原强度的65％。
纳米高分子材料因具有比表面积大，表面易修饰等特点而被广泛应用。但却未见关于球形芳纶纳米材料的制备方法报道。现有研究是通过碱拔出ppta分子上酰胺键上的氢原子，形成氮负离子，产生静电斥力，该静电斥力可与分子间氢键进行抗衡，从而使ppta以纳米状态存在于溶液中。然而，当碱性减弱或被中和到中性时，氮负离子又重新获得氢原子，静电斥力消失，纳米级别的纤维再次聚集。因此存在于溶液中的纳米ppta极不稳定，且不利于与其他材料复合使用。
技术实现要素：
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种球形芳纶纳米材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的球形芳纶纳米材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种球形芳纶纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将对位芳纶纤维和碱金属盐加入至有机溶剂中，得到混合溶液，搅拌，得到芳纶纳米溶液，加入水使纳米芳纶析出，离心洗涤，得到纳米芳纶，再加入水，使纳米芳纶分散均匀，得到纳米芳纶分散液，冷冻干燥，即得到所述的球形芳纶纳米材料。
优选的，所述的对位芳纶纤维在使用前进行预处理，预处理步骤为将对位芳纶纤维剪成1～2cm的短切纤维，加入乙醇进行超声，取出，用水清洗，真空干燥，得到预处理的对位芳纶纤维，然后再与碱金属盐加入至有机溶剂中，进行后续步骤。
更优选的，所述的加入乙醇的体积与短切纤维的质量比为100:1～150:1ml/g。
更优选的，所述的超声的时长为4～6h。
更优选的，所述的真空干燥的条件为在25～70℃下干燥12～48h。
优选的，所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
优选的，所述的碱金属盐为氢氧化钾、氯化钙和氯化锂中的一种或两种以上。
优选的，所述的混合溶液中，对位芳纶纤维与碱金属盐的质量比为1:1～1:1.5。
优选的，所述的混合溶液中，对位芳纶纤维与有机溶剂的固液比为1:500g/ml。
优选的，所述的搅拌的方式为磁力搅拌，搅拌时长为7～10天。
所述的芳纶纳米溶液为暗红色稳定溶液。
优选的，所述的加入水使纳米芳纶析出时的水为去离子水，加入量为芳纶纳米溶液体积的1～4倍。
优选的，所述的加入水使纳米芳纶析出时的水的滴加速度为2～6滴/秒。
优选的，所述的离心洗涤的方式为在4000～15000转/分的速率下用水离心清洗，直至清洗后的水呈中性，且有机溶剂被清洗干净。
优选的，所述的再加入水的量为纳米芳纶的体积的6～10倍。
优选的，所述的使纳米芳纶分散均匀的方式为超声分散5～10min。
优选的，所述的冷冻干燥的方式为将纳米芳纶分散液用液氮冻实，再冷冻干燥24～48h。
本发明进一步提供由上述制备方法得到的球形芳纶纳米材料，所述球形芳纶纳米材料的粒径范围为20～500nm。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明通过将对位芳纶纤维与碱金属盐加入有机溶剂中，得到芳纶纳米溶液，然后通过滴加水使纳米芳纶析出，再经过分散，冷冻干燥即得到球形芳纶纳米材料。该制备方法简单，可成功地从芳纶纤维的碱性溶液中分离出纳米芳纶。该球形芳纶纳米材料粒径分布均匀，可在非碱性条件下稳定存在，并作为增强体均匀地分散到基体中，极大地扩大了对位芳纶纤维的应用范围。
附图说明
图1为实施例1制备的球形芳纶纳米材料的sem图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种球形芳纶纳米材料及其制备方法。
将kevlar纤维剪成1～2cm的短切纤维，称取1g的kevlar短切纤维，加入150ml乙醇，超声处理6h，取出后加水清洗，在60℃的真空烘箱中干燥48小时，得到预处理的kevlar纤维。取0.5g预处理的kevlar纤维和0.75g氢氧化钾加入至250ml的n,n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，在室温下磁力搅拌7天，得到暗红色芳纶纳米溶液，再以2滴/秒的速度滴加去离子水250ml，使纳米芳纶析出，在8000转/秒的速度下用水离心清洗6次，得到纳米芳纶，加入纳米芳纶体积的6倍的去离子水，超声分散5min，得到纳米芳纶分散液，用液氮冻实，再冷冻干燥48h，即得到所述的球形芳纶纳米材料。
如图1所示，本实施例制备得到的球形芳纶纳米材料的粒径均匀，平均粒径为120nm左右。
实施例2
本实施例提供一种球形芳纶纳米材料及其制备方法。
将kevlar纤维剪成1～2cm的短切纤维，称取1g的kevlar短切纤维，加入150ml乙醇，超声处理6h，取出后加水清洗，在60℃的真空烘箱中干燥48小时，得到预处理的kevlar纤维。取0.5g预处理的kevlar纤维和0.75g氢氧化钾加入至250ml的二甲基亚砜有机溶剂中，在室温下磁力搅拌7天，得到暗红色芳纶纳米溶液，再以2滴/秒的速度滴加去离子水500ml，使纳米芳纶析出，在15000转/秒的速度下用水离心清洗6次，得到纳米芳纶，加入纳米芳纶体积的6倍的去离子水，超声分散5min，得到纳米芳纶分散液，用液氮冻实，再冷冻干燥48h，即得到所述的球形芳纶纳米材料。
所得的球形芳纶纳米材料的粒径为500nm左右。
实施例3
本实施例提供一种球形芳纶纳米材料及其制备方法。
将kevlar纤维剪成1～2cm的短切纤维，称取1g的kevlar短切纤维，加入150ml乙醇，超声处理6h，取出后加水清洗，在60℃的真空烘箱中干燥48小时，得到预处理的kevlar纤维。取0.5g预处理的kevlar纤维和0.57g氯化锂加入至250ml的n,n-二甲基乙酰胺有机溶剂中，在室温下磁力搅拌7天，得到暗红色芳纶纳米溶液，再以4滴/秒的速度滴加去离子水250ml，使纳米芳纶析出，在4000转/秒的速度下用水离心清洗8次，得到纳米芳纶，加入纳米芳纶体积的8倍的去离子水，超声分散5min，得到纳米芳纶分散液，用液氮冻实，再冷冻干燥48h，即得到所述的球形芳纶纳米材料。
所得的球形芳纶纳米材料的粒径为200nm左右。
实施例4
本实施例提供一种球形芳纶纳米材料及其制备方法。
将kevlar纤维剪成1～2cm的短切纤维，称取1g的kevlar短切纤维，加入100ml乙醇，超声处理4h，取出后加水清洗，在70℃的真空烘箱中干燥36小时，得到预处理的kevlar纤维。取0.5g预处理的kevlar纤维和0.74g氯化钙加入至250ml的n-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，在室温下磁力搅拌7天，得到暗红色芳纶纳米溶液，再以2滴/秒的速度滴加去离子水750ml，使纳米芳纶析出，在4000转/秒的速度下用水离心清洗8次，得到纳米芳纶，加入纳米芳纶体积的6倍的去离子水，超声分散8min，得到纳米芳纶分散液，用液氮冻实，再冷冻干燥48h，即得到所述的球形芳纶纳米材料。
本实施例制备得到的球形芳纶纳米材料的粒径均匀，平均粒径为20nm左右。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。