本发明涉及材料学领域，具体而言，本发明涉及用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装及其制备方法和聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫是目前冰箱冷柜中大量使用的一种高效隔热保温材料，大多采用对环境友好的发泡剂制成。发泡剂的选择不仅对臭氧破坏潜势(odp)值有要求，还对全球变暖潜势(gwp)值有要求。目前通常采用的环保高效的发泡剂为戊烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(lba)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯等。为满足冰箱冷柜行业的低密度、低导热、快速脱模等需求，需要使用较高份数的发泡剂来保证泡沫的导热性能，并采用低沸点发泡剂来保证低密度泡沫的尺寸稳定性。低沸点的发泡剂为常温下为气态的发泡剂，如丁烷、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)等。
然而，低密度、低导热、快速脱模的发泡配方的研究仍有待进一步深入。
技术实现要素：
本发明是基于发明人对以下问题和事实的发现而提出的：
目前，行业内通用的制备聚氨酯泡沫的方法是将发泡剂与组合聚醚进行预混制备成白料，预混后的白料与异氰酸酯(黑料)在18～24摄氏度下进行发泡。由于预混后的白料中含有较多的发泡剂，发泡剂和组合聚醚的溶解性有限，低沸点发泡剂更易逸出。为使低沸点的发泡剂不易逸出，需降低组合聚醚原料的温度，这使得发泡剂在组合聚醚中的溶解度更低，更容易相分离。
另一方面，低原料温度使得物料粘度上升，致使物料在高压发泡机上的混合效果变差，最终导致制备得到的泡沫尺寸稳定性降低、k值(聚合度)升高等不利影响，同时限制了高强度、高官能度、低导热的性能优异的高粘度聚醚多元醇在发泡工艺中的应用。此外，经高压发泡机枪头混合发泡后，低沸点发泡剂使发泡起发快，乳白时间极短，在窄流道和复杂结构的冰箱以及大型冰箱中的流动受限，冰箱泡沫表面和泡沫内部气泡多。因此，低沸点发泡剂的应用也受到了限制。
鉴于此，本发明提出用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装及其制备方法和聚氨酯泡沫及其制备方法。该用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装，根据发泡剂沸点的不同，将低沸点发泡剂与有机异氰酸酯等原料混合作为第一组分，将高沸点发泡剂与多元醇组合物等原料混合作为第二组分，可以进一步有利于不同性质发泡剂性能的发挥，同时拓宽了发泡剂的可选择范围，且制备得到的聚氨酯泡沫性能更佳。
在本发明的一个方面，本发明了提出了一种用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装。根据本发明的实施例，该组合物套装包括：第一组分和第二组分，所述第一组分和所述第二组分分别设置在不同的容器中，其中：
所述第一组分包括：有机异氰酸酯和低沸点组合发泡剂；
所述第二组分包括：多元醇组合物、高沸点组合发泡剂、复合催化剂、水和硅油。
根据本发明实施例的用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装，通过将低沸点发泡剂与有机异氰酸酯等原料混合作为第一组分，并将第一组分在较低温度下使用，一方面可抑制第一组分中低沸点发泡剂的挥发逸出，提高第一组分的稳定性，发泡后泡沫中气泡以及气孔的含量可得到明显抑制，另一方面有机异氰酸酯自身粘度较低，较低的温度不会导致其粘度过大。通过将高沸点发泡剂与多元醇组合物等原料混合作为第二组分，并将第二组分在较高温度下使用，可显著降低第二组分的粘度，由此第二组分中可以添加更多的高性能(高官能度)聚醚多元醇等粘度较大的组分，不仅拓宽了发泡剂的可选择范围，还可以显著提高制备得到的聚氨酯泡沫的强度、降低其密度和泡沫导热系数。
此外，第二组分中的复合催化剂可进一步提高第二组分的发泡性能，硅油可进一步提高多元醇组合物(组合聚醚)的发泡稳定性和长期存放稳定性，进而可进一步提高由其制备得到的聚氨酯泡沫的稳定性。由此，本发明实施例的用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装，根据发泡剂沸点的不同，将低沸点发泡剂与有机异氰酸酯等原料混合作为第一组分，将高沸点发泡剂与多元醇组合物等原料混合作为第二组分，并复配以适宜的催化剂和表面活性剂等材料，可以进一步有利于不同性质发泡剂性能的发挥，同时拓宽了发泡剂的可选择范围，且制备得到的聚氨酯泡沫性能更佳。
在本发明的一些实施例中，所述第一组分中还包括有机硅表面活性剂。
在本发明的一些实施例中，所述第一组分包括100重量份的所述有机异氰酸酯、1～30重量份的所述低沸点组合发泡剂和小于3重量份的所述有机硅表面活性剂。
在本发明的一些实施例中，所述第二组分包括100重量份的所述多元醇组合物、5～16重量份的所述高沸点组合发泡剂、1～6重量份的所述复合催化剂、1～2.5重量份的水和1～3重量份的硅油。
在本发明的一些实施例中，所述有机异氰酸酯为异氰酸酯基(-nco基团)含量为30～32％的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(聚合mdi)。
在本发明的一些实施例中，所述低沸点组合发泡剂包括多种沸点低于0摄氏度的发泡剂。
在本发明的一些实施例中，所述低沸点组合发泡剂为选自1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、1,1-二氟乙烷(r152a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)和丁烷中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第一组分还包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(lba)、环戊烷、异戊烷、正戊烷、甲酸甲酯、甲酸和1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)中的至少之一。发明人发现，在不影响发泡剂性能的前提下，第一组分中也可以配入一些沸点较高的发泡剂，由此可进一步扩大低沸点发泡剂的可选择范围。
在本发明的一些实施例中，所述多元醇组合物包括20～60重量份的蔗糖聚醚多元醇、10～35重量份的山梨醇聚醚多元醇、5～15重量份的蔗糖丙二醇复合聚醚多元醇、20～35重量份的甲苯二胺三乙醇胺复合聚醚多元醇和5～15重量份的苯酐聚酯多元醇。
在本发明的一些实施例中，所述高沸点组合发泡剂为选自反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、环戊烷、异戊烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述复合催化剂包括发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述发泡型催化剂为选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、n-甲基二环己基胺和四甲基己二胺中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述凝胶型催化剂为选自二甲基环己胺、1,2-二甲基咪唑和二甲基苄胺中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述聚合催化剂为选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐和辛季铵盐中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述复合催化剂包括1.2～2.2重量份的五甲基二乙烯三胺、6～8重量份的二甲基环己胺和1.5～2.2重量份的(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵。
在本发明的一些实施例中，所述复合催化剂包括1.8～2.0重量份的五甲基二乙烯三胺、8重量份的二甲基环己胺和1.8～2.0重量份的(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将有机异氰酸酯和低沸点组合发泡剂混合，得到所述组合物套装的第一组分；
(2)将多元醇组合物、复合催化剂、水和硅油混合，得到第二混料；
(3)将所述第二混料与高沸点组合发泡剂混合，得到所述组合物套装的第二组分。
由此，该方法可有效地制备得到上述实施例的用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装。该用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装，根据发泡剂沸点的不同，将低沸点发泡剂与有机异氰酸酯混合作为第一组分，将高沸点发泡剂与多元醇组合物等原料混合作为第二组分，并复配以适宜的催化剂和表面活性剂等材料，可以进一步有利于不同性质发泡剂性能的发挥，同时拓宽了发泡剂的可选择范围，且制备得到的聚氨酯泡沫性能更佳。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述混合是在0.4～0.6mpa的压力下进行0.5～1.0h完成的，且所述第一组分的温度为0～20摄氏度。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述混合是在0.1～0.2mpa的压力和23～27摄氏度的温度下进行0.5～1.0h完成的。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述混合是在0.2～0.5mpa的压力下进行0.5～1.0h完成的，且所述第二组分的温度为20～40摄氏度。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，将有机异氰酸酯和有机硅表面活性剂混合，得到第一混料，并将所述第一混料与低沸点组合发泡剂混合，得到组合物套装的第一组分。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，将有机异氰酸酯、低沸点组合发泡剂和高沸点发泡剂混合，得到所述组合物套装中的第一组分；其中，所述高沸点发泡剂为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、环戊烷、异戊烷、正戊烷、甲酸甲酯、甲酸和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的至少之一。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种制备聚氨酯泡沫的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
将上述实施例所述的用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装中的所述第一组分的温度控制在0～20摄氏度，得到控温后第一组分；
将上述实施例所述的用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装中的所述第二组分的温度控制在20～40摄氏度，得到控温后第二组分；
将所述控温后第一组分和所述控温后第二组分按照质量比为1:(1～0.625)混合并进行发泡，得到所述聚氨酯泡沫。
根据本发明实施例的制备聚氨酯泡沫的方法，通过利用含有低沸点组合发泡剂与有机异氰酸酯等原料的第一组分和含有高沸点发泡剂与多元醇组合物等原料的第二组分制备聚氨酯泡沫，第一和第二组分采用不同的料温控制条件，其中第一组分温度较低，可抑制与有机异氰酸酯预混的低沸点发泡剂的挥发，提高有机异氰酸酯的稳定性，发泡后泡沫中气泡以及气孔的含量可得到明显抑制，且有机异氰酸酯自身粘度较低，较低的温度不会导致其粘度过大；第二组分温度较高，可显著降低多元醇组合物的粘度，由此第二组分中可以添加更多的高性能(高官能度)聚醚多元醇等粘度较大的组分，不仅拓宽了发泡剂的可选择范围，还可以显著提高聚氨酯泡沫产品的强度、降低其密度和泡沫导热系数。
由此，本发明的制备聚氨酯泡沫的方法通过将低沸点组合发泡剂预混至第一组分中，将高沸点组合发泡剂预混至第二组分中，并分别控制第一组分和第二组分的温度，可以进一步有利于不同性质发泡剂性能的发挥，同时拓宽了发泡剂的可选择范围，且制备得到的聚氨酯泡沫性能更佳。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种聚氨酯泡沫。根据本发明的实施例，该聚氨酯泡沫是由上述实施例所述的制备聚氨酯泡沫的方法制备得到的。由此，该聚氨酯泡沫具有强度高、导热性能好、表面起泡少、气孔率低、流动性好等优点，且脱模性能高，可大幅缩短脱模时间，提高其应用中的工作效率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非特别说明，本发明中的各种术语定义如下：
低沸点发泡剂：常压下沸点低于0摄氏度的发泡剂；
高沸点发泡剂：常压下沸点高于0摄氏度的发泡剂；
最小填充重量(mfw)：完全充模所需的最小重量，单位为g；
超灌料：注入重量×100/mfw，单位为％。
模塑密度：泡沫除去结皮的芯层密度，即泡沫的有效密度；
乳白时间：从开始混合到混合后物料发白的时间；
纤维时间：从开始混合到放入泡沫中的棒在取出时拉伸出纤维的时间；
脱模时间：从泡沫注入模具到开模的时间；
自由发泡密度：泡沫在自由状态下(无模具)发泡制备的泡沫的密度。
在本发明的一个方面，本发明了提出了一种用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装。根据本发明的实施例，该组合物套装包括：第一组分和第二组分，第一组分和第二组分分别设置在不同的容器中，其中：
第一组分包括：有机异氰酸酯和低沸点组合发泡剂；
第二组分包括：多元醇组合物、高沸点组合发泡剂、复合催化剂、水和硅油。
根据本发明实施例的用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装，通过将低沸点发泡剂与有机异氰酸酯等原料混合作为第一组分，并将第一组分在较低温度下使用，一方面可抑制第一组分中低沸点发泡剂的挥发逸出，提高第一组分的稳定性，发泡后泡沫中气泡以及气孔的含量可得到明显抑制，另一方面有机异氰酸酯自身粘度较低，较低的温度不会导致其粘度过大。通过将高沸点发泡剂与多元醇组合物等原料混合作为第二组分，并将第二组分在较高温度下使用，可显著降低第二组分的粘度，由此第二组分中可以添加更多的高性能(高官能度)聚醚多元醇等粘度较大的组分，不仅拓宽了发泡剂的可选择范围，还可以显著提高制备得到的聚氨酯泡沫的强度、降低其密度和泡沫导热系数。
此外，第二组分中的复合催化剂可进一步提高第二组分的发泡性能，硅油可进一步提高多元醇组合物(组合聚醚)的发泡稳定性和长期存放稳定性，进而可进一步提高由其制备得到的聚氨酯泡沫的稳定性。由此，本发明实施例的用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装，根据发泡剂沸点的不同，将低沸点发泡剂与有机异氰酸酯等原料混合作为第一组分，将高沸点发泡剂与多元醇组合物等原料混合作为第二组分，并复配以适宜的催化剂和表面活性剂等材料，可以进一步有利于不同性质发泡剂性能的发挥，同时拓宽了发泡剂的可选择范围，且制备得到的聚氨酯泡沫性能更佳。
根据本发明的实施例，第一组分中还包括有机硅表面活性剂。通过在第一组分中加入有机硅表面活性剂，可以进一步提高第一组分的两亲性及分散性，改善发泡效果。
根据本发明的实施例，第一组分可包括100重量份的有机异氰酸酯、1～30重量份的低沸点组合发泡剂和小于3重量份的有机硅表面活性剂。由此，低沸点组合发泡剂的配入量高，可使制备得到的聚氨酯泡沫在更低密度的情况下具有更高的尺寸稳定性，从而降低泡沫成本。上述有机硅表面活性剂可采用本领域技术人员熟知的“和异氰酸酯不发生反应或很难发生反应”的表面活性剂，采用上述配比的有机硅表面活性剂可进一步提高第一组分的两亲性及分散性，改善发泡效果。发明人发现，有机异氰酸酯与低沸点发泡剂的相容性非常好，发泡剂加入有机异氰酸酯中，可大幅降低第一组分的粘度。适当降低第一组分的温度，可使发泡剂不易从第一组分中逸出，同时又可保证第一组分在低温时的粘度与异氰酸酯在常温时的粘度相近。
根据本发明的实施例，第二组分可包括100重量份的多元醇组合物、5～16重量份的高沸点组合发泡剂、1～6重量份的复合催化剂、1～2.5重量份的水和1～3重量份的硅油。由于第二组分可在较高温度下使用，因此在保证粘度适宜的前提下，其中可配入更多重量份的多元醇组合物(组合聚醚)，以使第二组分具有更高的发泡性能。第二组分中高沸点发泡剂的配入量较少，且发泡剂在组合聚醚中的溶解度随温度上升而增大，因此即使升高第二组分的温度，发泡剂也不易逸出。同时第二组分在20～40摄氏度的粘度和组合聚醚在18～20摄氏度的粘度接近。
根据本发明的实施例，有机异氰酸酯可采用异氰酸酯基(-nco基团)含量为30～32％的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(聚合mdi)。
根据本发明的实施例，低沸点组合发泡剂可包括多种沸点低于0摄氏度的发泡剂，由此，多种低沸点发泡剂更适宜与有机异氰酸酯组成在低温下使用的第一组分。根据本发明的具体示例，低沸点组合发泡剂可以为选自1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、1,1-二氟乙烷(r152a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)和丁烷中的至少之一。上述发泡剂可有效促进聚醚的发泡性能，改善泡孔结构，有利于制备低密度的聚氨酯泡沫。
根据本发明的实施例，第一组分中也可以加入一些沸点较高的发泡剂，例如反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(lba)、环戊烷、异戊烷、正戊烷、甲酸甲酯、甲酸和1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)中的至少之一，以及其他本领域公知的发泡剂。在不影响发泡剂性能的前提下，第一组分中也可以配入一些沸点较高的发泡剂，由此可进一步扩大低沸点发泡剂的可选择范围。而且，有机异氰酸酯与高沸点发泡剂的预混，也可以使发泡剂的性能得到更好的发挥。除此之外，通过将低价格的发泡剂(如甲酸甲酯)配入第一组分中，还解决了甲酸甲酯和组合聚醚的贮存稳定性问题，降低了泡沫成本。
根据本发明的实施例，多元醇组合物包括20～60重量份的蔗糖聚醚多元醇、10～35重量份的山梨醇聚醚多元醇、5～15重量份的蔗糖丙二醇复合聚醚多元醇、20～35重量份的甲苯二胺三乙醇胺复合聚醚多元醇和5～15重量份的苯酐聚酯多元醇。通过采用上述种类和用量的高官能度、高粘度的多元醇，并辅以高用量的物理发泡剂，可进一步提高发泡过程的平稳性，改善泡沫的k值，加快脱模时间。
根据本发明的实施例，上述蔗糖聚醚多元醇是以蔗糖为起始剂与氧化丙烯聚合而成的高官能度高粘度的聚醚多元醇，羟值380～450mgkoh/g，粘度15000～35000mpa·s@25℃，官能度为6～7。此高官能度高粘度的蔗糖聚醚多元醇能够提高聚氨酯泡沫的强度，改善低密度泡沫的抗压能力和泡孔均匀性。
根据本发明的实施例，上述山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇为起始剂，与氧化丙烯聚合而成，羟值为380～470mgkoh/g，粘度为6000～9000mpa·s@25℃，官能度为5.5～6。
根据本发明的实施例，上述蔗糖丙二醇复合聚醚多元醇是以蔗糖和丙二醇为复合起始剂与氧化丙烯聚合得到，羟值为400～460mgkoh/g，粘度为1000～2500mpa·s@25℃，官能度为3～5，其中，蔗糖和丙二醇重量比为1:(2～4)。由此，低粘度的蔗糖和丙二醇复合聚醚多元醇能够有效改善聚氨酯泡沫体系的流动性，提高其使用性能。
根据本发明的实施例，上述甲苯二胺三乙醇胺复合聚醚多元醇是以甲苯二胺或/和三乙醇胺为起始剂与氧化烯烃通过加成反应制备得到，粘度为10000～18000mpa·s@25℃，羟值为350～420mgkoh/g，它可改善聚氨酯泡沫的绝热性能。
根据本发明的实施例，上述苯酐聚酯多元醇是由芳族酸酐、多元醇和任选取代的邻苯二甲酸通过缩聚反应制备得到，该苯酐聚酯多元醇的粘度为1000～2000mpa·s@25℃，羟值为200～350mgkoh/g。
根据本发明的实施例，高沸点组合发泡剂可以为选自反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、环戊烷、异戊烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的至少之一。根据本发明的具体示例，高沸点组合发泡剂可以采用环戊烷和异戊烷的混合物，其中环戊烷与异戊烷的质量比为(7～9):(3～1)。
根据本发明的实施例，复合催化剂包括发泡型催化剂、凝胶型催化剂和聚合催化剂。根据本发明的具体示例，发泡型催化剂可以为选自五甲基二乙烯三胺、双-二甲基氨基乙基醚、n-甲基二环己基胺和四甲基己二胺中的至少之一。凝胶型催化剂可以为选自二甲基环己胺、1,2-二甲基咪唑和二甲基苄胺中的至少之一。聚合催化剂可以为选自(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵、乙季铵盐和辛季铵盐中的至少之一。优选地，复合催化剂包括1.2～2.2重量份的五甲基二乙烯三胺(pc-5)、6～8重量份的二甲基环己胺(pc-8)和1.5～2.2重量份的(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵(tmr-2)。更优选地，复合催化剂包括1.8～2.0重量份的五甲基二乙烯三胺(pc-5)、8重量份的二甲基环己胺(pc-8)和1.8～2.0重量份的(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵(tmr-2)。由此，可进一步利于发泡剂性能的发挥。
根据本发明的实施例，硅油为选自型号为l-6863、l-6988、l-6952、ak8812和ak8809的硅油中的至少一种。由此，硅油中的si-c键不易发生水解，能有效提高组合聚醚的发泡稳定性和长期存放稳定性，可以进一步提高由其制备得到的聚氨酯硬质泡沫塑料的稳定性。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将有机异氰酸酯和低沸点组合发泡剂混合，得到组合物套装的第一组分；
(2)将多元醇组合物、复合催化剂、水和硅油混合，得到第二混料；
(3)将第二混料与高沸点组合发泡剂混合，得到组合物套装的第二组分。
根据本发明的实施例，可将有机异氰酸酯和有机硅表面活性剂在0.2～0.3mpa的压力下混合，并控制第一混料的温度为16～20摄氏度。步骤(1)中，所述混合是在0.4～0.6mpa的压力下进行0.5～1.0h完成的，且所述第一组分的温度为0～20摄氏度。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述混合是在0.1～0.2mpa的压力和23～27摄氏度的温度下进行0.5～1.0h完成的。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述混合是在0.2～0.5mpa的压力下进行0.5～1.0h完成的，且所得第二组分的温度为20～40摄氏度。
由此，该方法可有效地制备得到上述实施例的用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装。该用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装，根据发泡剂沸点的不同，将低沸点发泡剂与有机异氰酸酯等原料混合作为第一组分，将高沸点发泡剂与多元醇组合物等原料混合作为第二组分，并复配以适宜的催化剂和表面活性剂等材料，可以进一步有利于不同性质发泡剂性能的发挥，同时拓宽了发泡剂的可选择范围，且制备得到的聚氨酯泡沫性能更佳。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，可以将有机异氰酸酯和有机硅表面活性剂混合，得到第一混料，并将第一混料与低沸点组合发泡剂混合，得到组合物套装的第一组分。通过在第一组分中加入有机硅表面活性剂，可以进一步提高第一组分的两亲性和分散性，改善发泡效果。根据本发明的实施例，可将有机异氰酸酯和有机硅表面活性剂在0.2～0.3mpa的压力下混合，并控制第一混料的温度为16～20摄氏度。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，将有机异氰酸酯、低沸点组合发泡剂和高沸点发泡剂混合，得到所述组合物套装中的第一组分；其中，所述高沸点发泡剂为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、环戊烷、异戊烷、正戊烷、甲酸甲酯、甲酸和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的至少之一，以及其他本领域公知的发泡剂。发明人发现，在在不影响发泡剂性能的前提下，第一组分中也可以配入一些沸点较高的发泡剂，由此可进一步扩大低沸点发泡剂的可选择范围。而且，有机异氰酸酯与高沸点发泡剂的预混，也可以使发泡剂的性能得到更好的发挥。除此之外，通过将低价格的发泡剂(如甲酸甲酯)配入第一组分中，还解决了甲酸甲酯和组合聚醚的贮存稳定性问题，降低了泡沫成本。
在本发明的再一方面，本发明提出了一种制备聚氨酯泡沫的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
将上述实施例所述的用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装中的第一组分的温度控制在0～20摄氏度，得到控温后第一组分；
将上述实施例所述的用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装中的所述第二组分的温度控制在20～40摄氏度，得到控温后第二组分；
将控温后第一组分和控温后第二组分按照质量比为1:(1～0.625)混合并进行发泡，得到聚氨酯泡沫。
根据本发明实施例的制备聚氨酯泡沫的方法，通过利用含有低沸点组合发泡剂与有机异氰酸酯等原料的第一组分和含有高沸点发泡剂与多元醇组合物等原料的第二组分制备聚氨酯泡沫，第一和第二组分采用不同的料温控制条件，其中第一组分温度较低，可抑制与有机异氰酸酯预混的低沸点发泡剂的挥发，提高有机异氰酸酯的稳定性，发泡后泡沫中气泡以及气孔的含量可得到明显抑制，且有机异氰酸酯自身粘度较低，较低的温度不会导致其粘度过大；第二组分温度较高，可显著降低多元醇组合物的粘度，由此第二组分中可以添加更多的高性能(高官能度)聚醚多元醇等粘度较大的组分，不仅拓宽了发泡剂的可选择范围，还可以显著提高聚氨酯泡沫产品的强度、降低其密度和泡沫导热系数。
由此，本发明的制备聚氨酯泡沫的方法通过将低沸点组合发泡剂预混至第一组分中，将高沸点组合发泡剂预混至第二组分中，并分别控制第一组分和第二组分的温度，可以进一步有利于不同性质发泡剂性能的发挥，同时拓宽了发泡剂的可选择范围，且制备得到的聚氨酯泡沫性能更佳。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种聚氨酯泡沫。根据本发明的实施例，该聚氨酯泡沫是由上述实施例所述的制备聚氨酯泡沫的方法制备得到的。由此，该聚氨酯泡沫具有强度高、导热性能好、表面起泡少、气孔率低、流动性好等优点，且脱模性能高，可大幅缩短脱模时间，提高其应用中的工作效率。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
下述实施例中，所使用原料和主要设备来源为：
高官能度高粘度蔗糖聚醚多元醇，羟值420mgkoh/g，25℃时粘度为20000mpa·s，官能度为6.5，自制。
山梨醇聚醚多元醇，羟值450mgkoh/g，25℃时粘度为8000mpa·s，官能度为5.5，购自南京宁武化工有限公司；
蔗糖丙二醇复合聚醚多元醇，羟值220mgkoh/g，25℃时粘度700mpa·s，官能度为3.5，自制；
甲苯二胺三乙醇胺复合聚醚多元醇，25℃时粘度为12000mpa·s，羟值420mgkoh/g，官能度为4，购自南京红宝丽股份有限公司；
苯酐聚酯多元醇，羟值为320mgkoh/g，粘度为1800mpa·s，购自金陵斯泰潘化工有限公司；
发泡型催化剂：五甲基二乙烯三胺(pc-5)，购自airproducts&chemicalsinc.；
凝胶型催化剂：二甲基环已胺(pc-8)，购自airproducts&chemicalsinc.；
聚合催化剂：(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵(tmr-2)，购自airproducts&chemicalsinc.；
硅油：l-6988，购自迈图高新材料有限公司；
有机异氰酸酯：pm-200，购自烟台万华聚氨酯股份有限公司；
高压发泡机，型号为sys100ptw，购自意大利cannon康隆远东有限公司；
搅拌压力罐，型号为t-150l-sus，购自通又顺气动马达制造有限公司。
实施例1
按照下列步骤制备聚氨酯泡沫：
(1)在密闭可加压的有机异氰酸酯的混合罐中，加入有机异氰酸酯和有机硅表面活性剂，搅拌并加压至0.2mpa，料温设定为18℃，通过静态加料设备加入发泡剂，再加压至0.5mpa并在此温度下混合1.0小时，混合完全后降温至5～10℃得到用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装中的第一组分；
(2)将多元醇组合物、复合催化剂、水，硅油在温度为25℃和压力为0.2mpa的条件下进行物理混合，搅拌0.5小时，得第一混合物；将发泡剂通过静态预混设备在0.2mpa的压力条件下与第一混合物进行混合0.5～1小时，并控制温度为25～35℃，用于制备聚氨酯泡沫的组合物套装中的第二组分；
将第一组分和第二组分以1:0.78的重量比，通过高压发泡机设备混合后注入模腔中进行发泡，制得聚氨酯泡沫。
其中，第一组分和第二组分中各原料的成分及配比如表1所示。
实施例2
按照实施例1的步骤制备聚氨酯泡沫，其中，实施例2中第一组分和第二组分中各原料的成分及配比如表1所示。
实施例3
按照实施例1的步骤制备聚氨酯泡沫，其中，实施例3中第一组分和第二组分中各原料的成分及配比如表1所示。
对比例
按照下列步骤制备聚氨酯泡沫：
先将多元醇组合物、催化剂、水和硅油，在25℃下进行物理混合，搅拌0.5小时，得第一混合物；将发泡剂通过静态预混设备在0.2mpa的压力条件下与第一混合物进行第二混合1.0小时，得到组合聚醚。将组合聚醚与异氰酸酯(pm-200)均在18℃按质量比为1:1.20混合均匀后注入模腔中，制备得到聚氨酯泡沫。对比例中各原料的成分和配比如表1所示。
以上实施例和对比例中，所用模具i-mould(该模具由铝制成，尺寸为1100×300×50mm(长×宽×高)，顶部有排气孔，能够在发泡过程中将模具内产生的气体及时排出。发泡时，采用配有模具注入孔相连接的混合头的cannon高压发泡机，通过高压发泡机枪头，制得环保、低导热率的聚氨酯硬泡。制取的聚氨酯硬质泡沫在常温下熟化一段时间后测试相关性能，测试相关方法和标准如下，测试得到的性能参数如表1。
(i)i-mould(尺寸为1100×300×50mm)模具内制得得泡沫可用于测量导热系数、压缩强度、模塑密度以及密度分布；
(ii)采用相同的方法将泡液注入尺寸为700×500×100的h-mould中，获得的泡沫用于测试不同脱模时间泡沫的脱模性，其目的是测定膨胀率，由此测定泡沫的固化率，模具温度为40～45℃；
膨胀率＝(脱模后最大泡沫厚度-模具厚度)/模具厚度×100％。
(iii)根据iso12939-01/din52612，在10℃(平均温度)下测定泡沫导热系数，在泡沫常温熟化24小时后，制备尺寸为200×200×25mm的泡沫进行测定；
(iv)根据astm1622-88，制备尺寸为50×50×30mm的泡沫，测定模塑芯密度；
(v)根据din53421-06-84，制备尺寸为30×30×30mm的泡沫，测定泡沫的压缩强度，以kpa计。
(ⅵ)尺寸稳定性：根据gb/t8811-2008，采用gdjs-010型恒温恒湿试验箱，分别在低温-30℃下测定24h后泡沫的尺寸变化，在60℃、相对湿度为95％的高温高湿条件下测定24h后泡沫的尺寸变化，单位％。
(ⅷ)组合聚醚流动指数：采用塑料软管流动性实验法，按照文献(俞丽珍等.聚氨酯工业[j]，2012，27(1):35-38)的方法，流动指数＝泡沫在软管中的生长高度h/管中泡沫的质量m。
表1实施例1～3和对比例的组合聚醚原料组成和泡沫性能对比
测试结果分析：
对比例为目前在用的典型低导热低密度的配方，由上表可以看出，实施例1～3中第一组分5～10℃和第二组分25～35℃经高压枪头混合后，流动指数较对比例的高，降低了组合聚醚的粘度，提高发泡料的流动性，同时泡沫的乳白时间明显延迟，提高发泡料的发泡前期流动性；实施例1～3的制备得到的泡沫压缩强度较对比例的高，实施例1～3利用高官能度、高粘度的蔗糖聚醚提高聚氨酯泡沫的强度，实施例3在第一组分中加入甲酸甲酯，改善了甲酸甲酯发泡剂对泡孔的溶胀副作用；甲酸甲酯和大分子量的发泡剂(例如hfc-245fa、lba或fea-1100)制备的聚氨酯泡沫的10℃的导热系数小于18.20，保温性能提高；在脱模时间同为3min时，实施例1、2、3的泡沫膨胀率明显较小，压缩强度明显较大，这意味着采用实施例1、2、3的泡沫制造冰箱箱体的脱模时间将更短、整体变形量更小。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。