一种由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法与流程

本发明涉及一种由叠氮化改性硝化纤维素(nc－n3)微球为基的弹性体的制备方法。属于新型材料技术领域。

背景技术

点击化学是一类反应条件温和、专一性高、不易受外界水份等条件的影响、反应容易进行且没有副反应的化学合成方法，它能较好的实现碳杂原子之间的有效连接，合成效率高以及实用性强。近年来，点击化学反应在构建新型结构材料方面的应用引起了国内外许多科研工作者的广泛关注。叠氮基(－n3)与炔基(－c≡c)之间的1,3-偶极环化加成反应是典型的点击化学反应类型，反应后生成稳定性很高的三唑环化合物。该反应在新型生物材料、药物材料以及材料化学等新材料研究领域具有广泛的应用。

聚叠氮缩水甘油醚(gap)是一种侧链含有－n3基团的端羟基含能预聚物，其含氮量高，具有较好的柔顺性，将其引入至火药粘合剂硝化纤维素(nc)体系中后具有提高能量性能和力学性能的作用。然而，目前在含gap火药粘合剂体系固化时，常用的方法是利用含异氰酸酯基(－nco)化合物与gap分子链的端羟基(－oh)进行聚氨酯固化反应而生成相应的弹性体，该类反应对环境中的水份很敏感，容易生成小分子副产物，从而会导致弹性体固化过程中形成气泡，严重降低了弹性体的力学性能。另外，－nco化合物具有一定的毒性，对人体及环境能产生负面影响。

因此亟需一种制备工艺简单，安全可靠的由nc－n3微球为基的弹性体的制备方法。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种由nc－n3微球为基的弹性体的制备方法，该方法的制备工艺简单可靠。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法，包含如下步骤：

步骤一、制备端炔基peg；

步骤二、按物质的量比为端炔基peg末端炔基总量：nc－n3微球中叠氮基总量：卤化亚铜量＝1.0:1.0～3.0:0.1～0.7，选取端炔基peg、nc－n3微球以及卤化亚铜；

按增塑剂与nc-n3微球的质量比为1.0～1.5:1.0，将增塑剂与nc－n3微球充分的混合均匀；随后加入步骤一制备的端炔基peg，并充分的搅拌均匀得到粘合剂混合体系h；

步骤三、在n2保护和搅拌条件下，向混合体系h中加入催化剂卤化亚铜，并继续搅拌，直到体系h中各组分充分混合均匀后，将其浇铸至聚四氟乙烯模具内，并放置于室温条件下固化5～8天，制得一种基于nc－n3微球的弹性体胶片。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的由叠氮化改性硝化纤维素微球为基的弹性体的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤一、制备端炔基peg包含如下步骤：

(1)原材料的预处理：将peg置于60℃～80℃温度及抽真空条件下干燥6h～10h除水；thf，除水；

(2)按物质的量的比为peg中-oh总量:叔丁醇钾(t-buok)的量:丙炔溴的量＝1:1.8～5.0:1.8～5.0，选取peg-400、丙炔溴和叔丁醇钾；

(3)按peg与thf的配比为4.00g～10.00g:30ml，选取thf为反应溶剂，将peg-400溶解在thf中，得到peg-400溶液；

按叔丁醇钾与thf的配比为2.02g～9.33g:30ml，选取thf为反应溶剂，将叔丁醇钾溶解在thf中，得到叔丁醇钾溶液；

按丙炔溴与thf的配比为2.15g～9.90g:70ml，选取thf为反应溶剂，将丙炔溴溶解在thf中，得到丙炔溴溶液；

在冰浴和不断搅拌作用下、将peg-400溶液加入到叔丁醇钾溶液中，得到反应溶液a；搅拌一定时间后向a溶液中加入丙炔溴溶液，并在n2气保护和0℃～30℃条件下，反应24h～48h，制得反应液b；其中peg-400溶液、叔丁醇钾溶液以及丙炔溴溶液按照摩尔比为peg-400溶液中-oh总量:叔丁醇钾(t-buok)的量:丙炔溴的量＝1:1.8～5.0:1.8～5.0的比例混合；

(4)利用饱和食盐水对上述制得的b溶液进行萃取，将上层萃取液进行旋蒸，真空干燥，可得粘稠状有机料端炔基peg。

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，增塑剂选自硝化甘油、邻苯二甲酸二丁酯、1,2,4-丁三醇三硝酸酯、硝化二乙二醇或它们的混合物。

作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，催化剂卤化亚铜包括：溴化亚铜、氯化亚铜或它们的混合物。

本发明选取常用试剂peg-400为原料，对其进行末端基团炔基化改性，然后将其进一步与塑化后的nc微球在接近室温条件下进行交联固化反应，构建一种新型的非异氰酸酯固化的弹性体。该种基于点击化学反应的固化方式对外界水份等环境条件不敏感，有害副反应很少，且可实现低温交联固化，从而可实现基于nc－n3微球新型弹性体的制备。

本发明中，针对nc－n3微球(自制，见图1)为基的火药粘合剂体系，采取了一种新型的固化方式来避免常规异氰酸酯固化方式对环境的敏感性缺陷而提高其潜在的应用价值，具有重要的意义。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)通过叠氮基与炔基的点击化学反应，构建了含能叠氮基推进剂粘合剂体系的网络结构；

(2)本发明建立在未改变以微球形态将nc－n3引入推进剂粘合剂体系中的方式而制得弹性体，从而不影响火药药柱的制备工艺；

(3)本发明所得含能弹性体产品具有较好的力学性能，在高能环保型叠氮类推进剂的应用领域具有较大的应用潜力；

(4)本发明的制备工艺简单、经济、安全以及可靠。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1为本发明用自制nc-n3微球图；

图2为由nc－n3微球为基的弹性体的制备的化学反应方程式；

图3为实施例1所制得的由nc－n3微球为基的弹性体图；

图4为实施例2所制得的由nc－n3微球为基的弹性体图；

图5为实施例3所制得的由nc－n3微球为基的弹性体图；

图6为实施例4所制得的由nc－n3微球为基的弹性体图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1：

一种由nc－n3微球为基的弹性体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)nc－n3微球的制备：

第一步：向反应器中加入50.0gnc－n3，再加入分散剂水650g，开动搅拌器以320转/分钟速度搅拌并加热形成分散体系；

第二步：当温度升至65℃时，向第一步制得分散体系中慢慢滴加350.0g乙酸乙酯溶剂，待溶剂滴加完毕后调整搅拌速度为550转/分钟继续搅拌60分钟成小块粘胶液；

第三步：称取15.0g白明胶并配制成10.0％的保护胶水溶液，加入到第二步所制得的小块粘胶液中，搅拌60分钟后加入十二烷基硫酸钠，继续搅拌25分钟成“油-水”型稳定乳浊液，其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可投入下次实验再利用；

第四步：将第三步所制得“油-水”型稳定乳浊液升温至66℃，并在真空度为50kpa的条件下进行减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的30％时，关闭真空泵并降温至62℃结束减压预蒸溶；

第五步：将搅拌速度降至300转/分钟，将25.0g脱水剂na2so4分批次加入反应器中，继续搅拌30分钟后得到球形药雏形颗粒；

第六步：脱水结束后，升高温度，调节转速为500转/分钟，并在真空度为50kpa的条件下驱除溶液中剩余的溶剂；当剩余的溶剂量只有总溶剂量的1/3时，可以加快升温速率，直到升温到86℃为止，溶剂完全驱除后即得nc－n3微球，并将其用60℃水清洗出其中残留的保护胶；然后置于50℃烘箱内进行干燥后最终得到nc－n3微球产品。

(2)端炔基peg的制备：将peg-400置于80℃温度及真空条件下干燥6h。称取9.85gpeg-400溶解于30ml的thf中，得到含peg-400的thf溶液。另取9.30g叔丁醇钾(t-buok)溶于30ml的thf中，得到含t-buok的thf溶液。在冰水浴及搅拌条件下将peg-400的thf溶液缓慢加入至t-buok溶液中，并继续搅拌15min，制得反应液a；取9.8g丙炔溴溶于70ml的thf中(peg-400中－oh的总量:t-buok:丙炔溴的量比为1:2.52:2.51)，在氮气保护作用下，将其缓慢加入至反应液a中，于冰水浴中继续搅拌反应48h制得反应液b。

用200ml饱和食盐水对反应液b进行萃取，分离出水层，保留thf有机层；再用80ml乙酸乙酯对水层重复萃取三次获得有机层，并进一步用150ml饱和食盐水对其深入萃取，得到有机层与上述第一次萃取保留的thf有机层合并，制得有机物料。然后利用无水硫酸镁对有机物料进行干燥，旋转蒸发去除溶剂，制得油状物，即为端炔基peg产物(10.10g，产率91.00％)。

(3)分别称取29.88gnc－n3微球(其中－oh含量为0.0028mol/g)与41.83g邻苯二甲酸二丁酯(增塑比为1.4)，将两者混合均匀。随后，加入上述制得的10.10g端炔基peg-400产物，充分的搅拌均匀得到粘合剂混合体系h；

(4)在n2保护和搅拌条件下，向混合体系h中加入1.48g催化剂氯化亚铜(端炔基peg末端炔基总量：nc－n3微球中叠氮基总量：氯化亚铜量＝1.0:2.8:0.5)并继续搅拌，直到体系h中各组分充分混合均匀后，将其浇铸至聚四氟乙烯模具内，并放置于室温条件下固化7天，制得一种基于nc－n3微球的弹性体胶片。

对所制得的弹性体进行常温力学性能测试，测得其拉伸强度为1.82mpa，断裂伸长率为52.50％。图3为所制得的弹性体，其表面光滑，不存在气孔。

实施例2：

一种由nc－n3微球为基的弹性体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)nc－n3微球的制备：

第一步：向反应器中加入50.0gnc－n3，再加入分散剂水750g，开动搅拌器以320转/分钟速度搅拌并加热形成分散体系；

第二步：当温度升至65℃时，向第一步制得分散体系中慢慢滴加450.0g乙酸乙酯溶剂，待溶剂滴加完毕后调整搅拌速度为600转/分钟继续搅拌60分钟成小块粘胶液；

第三步：称取20.0g白明胶并配制成10.0％的保护胶水溶液，加入到第二步所制得的小块粘胶液中，搅拌60分钟后加入十二烷基硫酸钠，继续搅拌25分钟成“油-水”型稳定乳浊液，其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可投入下次实验再利用；

第四步：将第三步所制得“油-水”型稳定乳浊液升温至66℃，并在真空度为55kpa的条件下进行减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的30％时，关闭真空泵并降温至62℃结束减压预蒸溶；

第五步：将搅拌速度降至300转/分钟，将30.0g脱水剂k2so4分批次加入反应器中，继续搅拌30分钟后得到球形药雏形颗粒；

第六步：脱水结束后，升高温度，调节转速为，700转/分钟，并在真空度为55kpa的条件下驱除溶液中剩余的溶剂；当剩余的溶剂量只有总溶剂量的1/3时，可以加快升温速率，直到升温到86℃为止，溶剂完全驱除后即得nc－n3微球，并将其用60℃水清洗出其中残留的保护胶；然后置于50℃烘箱内进行干燥后最终得到nc－n3微球产品。

(2)端炔基peg的制备：将peg-400置于80℃温度及真空条件下干燥6h。称取9.50gpeg-400溶解于30ml的thf中，得到含peg-400的thf溶液。另取9.40g叔丁醇钾(t-buok)溶于30ml的thf中，得到含t-buok的thf溶液。在冰水浴及搅拌作用下将peg-400的thf溶液缓慢加入至t-buok溶液中，并继续搅拌15min，制得反应液a；取9.60g丙炔溴溶于70ml的thf中(peg-400中－oh的总量:t-buok:丙炔溴的量比为1:2.65:2.51)，在氮气保护作用下，将其缓慢加入至反应液a中，于冰水浴中继续搅拌反应48h制得反应液b。

用200ml饱和食盐水对反应液b进行萃取，分离出水层，保留thf有机层；再用80ml乙酸乙酯对水层重复萃取三次获得有机层，并进一步用150ml饱和食盐水对其深入萃取，得到有机层与上述第一次萃取保留的thf有机层合并，制得有机物料。然后利用无水硫酸镁对有机物料进行干燥，旋转蒸发去除溶剂，制得油状物，即为端炔基peg产物(9.68g，产率90.47％)。

(3)分别称取25.57gnc－n3微球(其中－oh含量为0.0028mol/g)与33.24g硝化二乙二醇(增塑比为1.3)，将两者混合均匀。随后，加入上述制得的9.68g端炔基peg-400产物，充分的搅拌均匀得到粘合剂混合体系h；

(4)在n2保护和搅拌条件下，向混合体系h中加入1.42g催化剂氯化亚铜(端炔基peg末端炔基总量：nc－n3微球中叠氮基总量：氯化亚铜量＝1.0:2.5:0.5)并继续搅拌，直到体系h中各组分充分混合均匀后，将其浇铸至聚四氟乙烯模具内，并放置于室温条件下固化7天，制得一种基于nc－n3微球的弹性体胶片。

对所制得的弹性体进行常温力学性能测试，测得其拉伸强度为1.80mpa，断裂伸长率为53.60％。图4为所制得的弹性体，其表面光滑，不存在气孔。

实施例3：

一种由nc－n3微球为基的弹性体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)nc－n3微球的制备：

第一步：向反应器中加入50.0gnc－n3，再加入分散剂水850g，开动搅拌器以320转/分钟速度搅拌并加热形成分散体系；

第二步：当温度升至65℃时，向第一步制得分散体系中慢慢滴加550.0g乙酸乙酯溶剂，待溶剂滴加完毕后调整搅拌速度为650转/分钟继续搅拌60分钟成小块粘胶液；

第三步：称取25.0g白明胶并配制成10.0％的保护胶水溶液，加入到第二步所制得的小块粘胶液中，搅拌60分钟后加入十二烷基硫酸钠，继续搅拌25分钟成“油-水”型稳定乳浊液，其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可投入下次实验再利用；

第四步：将第三步所制得“油-水”型稳定乳浊液升温至67℃，并在真空度为60kpa的条件下进行减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的30％时，关闭真空泵并降温至62℃结束减压预蒸溶；

第五步：将搅拌速度降至300转/分钟，将35.0g等比重混合脱水剂na2so4和k2so4分批次加入反应器中，继续搅拌30分钟后得到球形药雏形颗粒；

第六步：脱水结束后，升高温度，调节转速为，900转/分钟，并在真空度为60kpa的条件下驱除溶液中剩余的溶剂；当剩余的溶剂量只有总溶剂量的1/3时，可以加快升温速率，直到升温到87℃为止，溶剂完全驱除后即得nc－n3微球，并将其用60℃水清洗出其中残留的保护胶；然后置于50℃烘箱内进行干燥后最终得到nc－n3微球产品。

(2)端炔基peg的制备：将peg-400置于80℃温度及真空条件下干燥6h。称取10.00gpeg-400溶解于30ml的thf中，得到含peg-400的thf溶液。另取9.80g叔丁醇钾(t-buok)溶于30ml的thf中，得到含t-buok的thf溶液。在冰水浴及搅拌作用下将peg-400的thf溶液缓慢加入至t-buok溶液中，并继续搅拌15min，制得反应液a；取10.50g丙炔溴溶于70ml的thf中(peg-400中－oh的总量:t-buok:丙炔溴的量比为1:2.62:2.65)，在氮气保护作用下，将其缓慢加入至反应液a中，于冰水浴中继续搅拌反应48h制得反应液b。

用200ml饱和食盐水对反应液b进行萃取，分离出水层，保留thf有机层；再用80ml乙酸乙酯对水层重复萃取三次获得有机层，并进一步用150ml饱和食盐水对其深入萃取，得到有机层与上述第一次萃取保留的thf有机层合并，制得有机物料。然后利用无水硫酸镁对有机物料进行干燥，旋转蒸发去除溶剂，制得油状物，即为端炔基peg产物(10.42g，产率92.50％)。

(3)分别称取25.32gnc－n3微球(其中－oh含量为0.0028mol/g)与30.38g硝化二乙二醇(增塑比为1.2)，将两者混合均匀。随后，加入上述制得的10.42g端炔基peg-400产物，充分的搅拌均匀得到粘合剂混合体系h；

(4)在n2保护和搅拌条件下，向混合体系h中加入2.21g催化剂溴化亚铜(端炔基peg末端炔基总量：nc－n3微球中叠氮基总量：溴化亚铜量＝1.0:2.3:0.5)并继续搅拌，直到体系h中各组分充分混合均匀后，将其浇铸至聚四氟乙烯模具内，并放置于室温条件下固化7天，制得一种基于nc－n3微球的弹性体胶片。

对所制得的弹性体进行常温力学性能测试，测得其拉伸强度为1.77mpa，断裂伸长率为50.80％。图5为所制得的弹性体，其表面光滑，不存在气孔。

实施例4：

一种由nc－n3微球为基的弹性体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)nc－n3微球的制备：

第一步：向反应器中加入50.0gnc－n3，再加入分散剂水900g，开动搅拌器以320转/分钟速度搅拌并加热形成分散体系；

第二步：当温度升至65℃时，向第一步制得分散体系中慢慢滴加650.0g乙酸乙酯溶剂，待溶剂滴加完毕后调整搅拌速度为700转/分钟继续搅拌60分钟成小块粘胶液；

第三步：称取30.0g白明胶并配制成10.0％的保护胶水溶液，加入到第二步所制得的小块粘胶液中，搅拌60分钟后加入十二烷基硫酸钠，继续搅拌25分钟成“油-水”型稳定乳浊液，其中未被保护胶稳定而形成的粘结块可投入下次实验再利用；

第四步：将第三步所制得“油-水”型稳定乳浊液升温至68℃，并在真空度为65kpa的条件下进行减压预蒸溶，直至蒸出溶剂量为总溶剂量的30％时，关闭真空泵并降温至62℃结束减压预蒸溶；

第五步：将搅拌速度降至300转/分钟，将40.0g等比重混合脱水剂na2so4和k2so4分批次加入反应器中，继续搅拌30分钟后得到球形药雏形颗粒；

第六步：脱水结束后，升高温度，调节转速为，1100转/分钟，并在真空度为65kpa的条件下驱除溶液中剩余的溶剂；当剩余的溶剂量只有总溶剂量的1/3时，可以加快升温速率，直到升温到87℃为止，溶剂完全驱除后即得nc－n3微球，并将其用60℃水清洗出其中残留的保护胶；然后置于50℃烘箱内进行干燥后最终得到nc－n3微球产品。

(2)端炔基peg的制备：将peg-400置于80℃温度及真空条件下干燥6h。称取9.00gpeg-400溶解于30ml的thf中，得到含peg-400的thf溶液。另取12.20g叔丁醇钾(t-buok)溶于30ml的thf中，得到含t-buok的thf溶液。在冰水浴及搅拌作用下将peg-400的thf溶液缓慢加入至t-buok溶液中，并继续搅拌15min，制得反应液a；取12.50g丙炔溴溶于70ml的thf中(peg-400中－oh的总量:t-buok:丙炔溴的量比为1:3.62:3.50)，在氮气保护作用下，将其缓慢加入至反应液a中，于冰水浴中继续搅拌反应48h制得反应液b。

用200ml饱和食盐水对反应液b进行萃取，分离出水层，保留thf有机层；再用80ml乙酸乙酯对水层重复萃取三次获得有机层，并进一步用150ml饱和食盐水对其深入萃取，得到有机层与上述第一次萃取保留的thf有机层合并，制得有机物料。然后利用无水硫酸镁对有机物料进行干燥，旋转蒸发去除溶剂，制得油状物，即为端炔基peg产物(9.61g，产率94.80％)。

(3)分别称取20.31gnc－n3微球(其中－oh含量为0.0028mol/g)与22.34g硝化二乙二醇(增塑比为1.1)，将两者混合均匀。随后，加入上述制得的9.61g端炔基peg-400产物，充分的搅拌均匀得到粘合剂混合体系h；

(4)在n2保护和搅拌条件下，向混合体系h中加入2.04g催化剂溴化亚铜(端炔基peg末端炔基总量：nc－n3微球中叠氮基总量：溴化亚铜量＝1.0:2.0:0.5)并继续搅拌，直到体系h中各组分充分混合均匀后，将其浇铸至聚四氟乙烯模具内，并放置于室温条件下固化7天，制得一种基于nc－n3微球的弹性体胶片。

对所制得的弹性体进行常温力学性能测试，测得其拉伸强度为1.85mpa，断裂伸长率为54.50％。图6为所制得的弹性体，其表面光滑，不存在气孔。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。