本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种金属络合物及其有机发光器件。
背景技术：
1987年美国柯达公司的邓青云等人首次通过真空蒸镀的方式将有机化合物蒸镀成无定型的有机薄膜，并选择不同的有机材料作为空穴和电子传输层制备了双层的oled器件，器件在电压为10v左右时，器件发光亮度达到了1000cdm-2，最大外量子效率eqe(externalquantumefficiency)为1％左右，表现出了非常好的电致发光性能，这标志着有机电致发光器件(oled)已经具备了实际应用的可能性，从此之后，各大公司以及科研机构都投入了大量的人力与资源进行有机电致发光方向的研究。1990年英国剑桥大学的friend等人通过溶液加工的方式制备了基于高分子材料poly(p-phenylenevinylene)(ppv)的单层oled器件，使得高分子材料也逐步应用于有机电致发光领域。1998年美国普林斯顿大学的forrest等人报道了以八乙基卟啉铂(ptoep)为客体的掺杂磷光器件。有别于以往荧光材料中内量子效率仅为25％这一限制，磷光材料实现了100％的内量子效率，磷光电致发光材料的发现是有机电致发光材料发展的一个重大突破。
近二十年来，磷光发光材料在有机电致发光中的应用受到了学术界广泛的关注，相关的磷光化合物包含了具有平面结构、d8电子组态的pt(ii)、pd(ii)、au(iii)络合物，以及具有八面体结构、d6电子组态的ru(ii)、rh(iii)、re(i)、ir(iii)、os(ii)等络合物。其中研究较多的是锇、铱、铂及钌的络合物，他们都有较佳的发光效率，且具有较短的磷光半衰期，从而大大减少非辐射方式衰退的几率。铱络合物由于具有较短的磷光寿命、较高的磷光量子产率、较好的热学稳定性、正八面体的配位结构也不易形成较为严重的π-π堆积等优异性质，成为了设计新型高效红光至近红外磷光材料的一个重要研究方向。
绿光、黄光有机磷光材料的效率及寿命已经基本能达到产业化的要求，但是高性能的红光磷光材料仍有待进一步的开发。金属铱络合物由于具有磷光寿命较短、发光效率高、合成提纯简单、光色易调节、良好的热学及电化学稳定性等优点，成为了设计新型高效红光磷光材料的一个研究热点。
目前，有机发光器件已经向着实用化、商品化发展，但仍然存在不足，磷光材料普遍存在热稳定性差、发光效率低，寿命短的问题，而决定有机电致发光器件性能优劣的根本因素为材料的选择，因此，亟待设计及开发一种具有更高发光效率、驱动电压低的有机金属络合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种金属络合物及其有机发光器件，本发明提供的含铱金属络合物具有驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明首先提供一种金属络合物，结构式(ⅰ)为：
其中r是稠和到吡啶环上的碳环或杂环；r任选的由r6进一步取代，r6选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、c1～c30硅烷基、c1～c30锗烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基；
其中环a是5或6元碳环或杂环，环a任选的由r5进一步取代，r5选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；
其中r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；
其中r2’、r3’、r4’独立的选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、c1～c30硅烷基、c1～c30锗烷基、取代或未取代的c1～c30烷氧基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基、取代或未取代的c10～c30稠环芳基、取代或未取代的c8～c30稠环杂芳基、取代或未取代的c2～c30的芳氨基中的一种；
其中r1、r2、r3、r4和r中至少一个不是氢；
其中r1、r2、r3、r4的任意两个相邻的任选地连接以形成烷基环；
其中m选自ir、rh、re、ru、os、pt、au、cu中的一种。
优选的，所述r1、r2、r3、r4、r5独立的选自氢、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种；
优选的，所述r2’、r3’、r4’独立的选自氢、取代或未取代的c1～c10烷基、c1～c10硅烷基、c1～c10锗烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基、取代或未取代的c10～c18稠环芳基、取代或未取代的c8～c18稠环杂芳基、取代或未取代的c2～c18的氨基中的一种。
优选的，所述r1、r2、r3、r4、r5独立的选自氢、c1～c4烷基或取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、咔唑基、三嗪基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
优选的，所述环a选自6元碳环。
优选的，所述m选自ir。
优选的，所述金属络合物具有式(ⅱ)、式(ⅲ)所示的结构：
其中r6可以代表单、双、三或四取代；
其中r6选自氢、c1～c4烷基或取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、咔唑基、三嗪基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基、胺基、硅烷基、锗烷基。
优选的，所述金属络合物选自如下所示结构中的任意一种：
本发明还提供上述一种金属络合物在有机发光器件中的应用。
优选的，所述有机发光器件包括阳极、阴极以及位于阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述的有机功能层含有所述的一种金属络合物。
优选的，所述的一种有机发光器件，发光层客体掺杂材料中含有所述的一种金属络合物。
本发明的有益效果:
本发明首先提供一种金属络合物，该络合物具有式(ⅰ)所示结构，结构包括第一配体和辅助配体，其中第一配体通过引入大π共轭结构和位阻基团，减少三线态激子间的碰撞，克服器件在大电流密度下效率的滚降的问题，辅助配体结构中的富电子的双氮配位结构有利于稳定中心三价金属阳离子，同时，也会影响金属铱上的电子云分布，进而对于整个络合物分子的光电性质产生很大的影响，并且双氮配位结构的配体与金属构成的四元环具有更强的刚性，有利于减少不必要的振动能量损失，实现高效的发光性能。通过调节取代基基团，使络合物具有更好的热稳定性和化学性质。将铱络合物制备成器件，尤其是作为掺杂材料，器件表现出驱动电压低、发光效率高的优点，优于现有常用oled器件。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、异丙基、1-甲基丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指苯基分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，实例可包括苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、联苯基或三联苯基等，但不限于此。
本发明所述稠环芳基是指稠环芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，实例可包括1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指苯基分子中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，实例可包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、噁唑基或三嗪基等，但不限于此。
本发明所述稠环杂芳基是指稠环芳烃分子中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，实例可包括吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基等，但不限于此。
本发明所述硅烷基是指硅烷去掉一个氢原子后，剩下一价基团可以被烷基取代，实例可包括-si(ch3)3等，但不限于此。
本发明所述锗烷基是指硅烷去掉一个氢原子后，剩下一价基团可以被烷基取代，实例可包括-ge(ch3)3等，但不限于此。
本发明所述芳胺基是指，具有一个芳香性取代基的氨基，实例可包括苯胺基、萘胺基、联苯胺基等，但不限于此。
本发明所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基中，所述取代基可以独立的选自氘原子、氰基、硝基、卤素原子、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c1-c10的烷硫基、c1-c30的芳基、c1-c30的芳氧基、c1-c30的芳硫基、c3-c30的杂芳基，c1～c30的硅烷基、c2～c10的烷胺基、c6～c30的芳胺基等，例如氘原子、氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯甲基、苯氧基、苯硫基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基等，但不限于此。
本发明首先提供一种含铱金属络合物，结构式(ⅰ)为：
其中r是稠和到吡啶环上的碳环或杂环；r任选的由r6进一步取代，r6选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、c1～c30硅烷基、c1～c30锗烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基；
其中环a是5或6元碳环或杂环，环a任选的由r5进一步取代，r5选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；
其中r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；
其中r2’、r3’、r4’独立的选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、c1～c30硅烷基、c1～c30锗烷基、取代或未取代的c1～c30烷氧基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基、取代或未取代的c10～c30稠环芳基、取代或未取代的c8～c30稠环杂芳基、取代或未取代的c2～c30的芳氨基中的一种；
其中r1、r2、r3、r4和r中至少一个不是氢；
其中r1、r2、r3、r4的任意两个相邻的任选地连接以形成烷基环；
其中m选自ir、rh、re、ru、os、pt、au、cu中的一种。
优选的，所述r1、r2、r3、r4、r5独立的选自氢、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种。
优选的，所述r2’、r3’、r4’独立的选自氢、取代或未取代的c1～c10烷基、c1～c10硅烷基、c1～c10锗烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基、取代或未取代的c10～c18稠环芳基、取代或未取代的c8～c18稠环杂芳基、取代或未取代的c6～c18的氨基中的一种。
优选的，所述r1、r2、r3、r4、r5独立的选自氢、c1～c4烷基或取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、咔唑基、三嗪基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
优选的，所述环a选自6元碳环。
优选的，所述m选自ir。
优选的，所述含铱金属络合物具有式(ⅱ)、式(ⅲ)所示的结构：
其中r6可以代表单、双、三或四取代；
其中r6选自氢、c1～c4烷基或取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、咔唑基、三嗪基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基、胺基、硅烷基、锗烷基。
优选的，所述金属络合物选自如下所示结构中的任意一种：
以上列举了本发明所述金属络合物的一些具体的结构形式，但本发明并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(i)所示结构为基础，r、r1、r2、r3、r4、r2’、r3’、r4’、ra、rz为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明所述金属络合物，以通式(ⅱ)作为举例说明，其制备路线如下所示：
按照本发明，中间体a按照如下方法制备得到：
冰水浴中，用氢化铝锂还原化合物a，得到化合物b，以rucl2(pph3)3和koh作为催化剂与苯并环己酮反应，得到化合物c，发生碳碳偶联反应得到化合物d，之后在氮气的保护下，与水合三氯化铱在2-乙氧基乙醇溶剂里反应得到目标产物中间体a。
按照本发明，化合物f按照如下方法制备得到：
将正丁基锂滴加入溴代物的正己烷溶液中，之后再滴加二烯化合物以得到中间体b。中间体a与中间体b反应得到目标化合物f。
通式(iii)的制备方法如上所示。
本发明对上述反应没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。
本发明还提供上述一种含铱金属络合物在有机发光器件中的应用，本发明的一种金属络合物可以作为发光层材料在有机发光器件方面得到应用，所述有机发光器件包括阳极、阴极和有机功能层，有机功能层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机功能层中的至少一层含有上述所述的一种含铱金属络合物。本发明的有机发光器件是平面面板显示、平面发光体、照明用面发光oled发光体、柔性发光体、复印机、打印机、lcd背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等适合使用。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：化合物1的制备
中间体1-2的制备
在500ml两颈圆底烧瓶中，将1-1(25.0g，143mmol)溶解在120ml无水thf中。在冰水浴中冷却该溶液，然后滴加215ml的1.0m氢化铝锂(lah)thf溶液。在添加所有的lah后，将反应混合物升温到室温并在室温下搅拌一整晚。将10ml水添加到反应混合物，接着加7g15％naoh。向反应混合物额外添加20g水。倾析有机thf相并且为固体添加乙酸乙酯。添加至200ml并搅拌，合并乙酸乙酯有机部分和thf部分并添加na2so4干燥剂。过滤并蒸发混合物。得到20g黄色固体，不为下一步反应进一步纯化。
中间体1-4的制备
将1-2(16g，101mmol)、1-3(20.0g，111mmol)、rucl2(pph3)3(0.971g，1.01mmol)和koh(5.7g，101mmol)在200ml甲苯中回流12小时。使用分水器从反应中收集水。将反应混合物冷却到室温并通过硅胶短柱过滤，并使用二氯甲烷洗脱。使用甲醇洗涤该产品并用己烷重结晶，得到1-320g。
中间体1-6的制备
在氮气的保护下，向2l反应釜中加入1-4(15.0g，51.1mmol)，1-5(7.80g，77mmol)，碳酸钾(1.24g，9.00mmol)，甲苯200ml搅拌。反应釜内温度升到70℃，加入pd(pph3)4(1.04g，0.90mmol)，蒸馏水100ml搅拌，搅拌回流11h，充分反应。加入70ml蒸馏水终止反应后，减压过滤，用蒸馏水洗涤固体，然后用丙酮，甲苯，thf来重结晶，得到固体后再升华，甲苯重结晶，得到中间体1-614.9g。
中间体1-7的制备
在1l三口瓶中，加入水合三氯化铱(4.5g，12.2mmol)和化合物1-6(11.5g，36.5mmol)，然后加入300ml2-乙氧基乙醇和100ml水，将混合物在氮气气氛下回流过夜。反应结束后，降温至室温，将沉淀过滤并用甲醇洗涤，干燥得到中间体1-79g。
化合物1的制备
将溴苯(3.1g，20mmol)的正己烷溶液(100ml)加入100ml四口烧瓶中，冷却至-80℃，氮气氛围下逐滴加入正丁基锂(20mmol)，搅拌1.5小时后，向混合液中滴加1-9(2.5g，20mmol)，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到淡黄色溶液，将此溶液滴加至1-7(10mmol)的四氢呋喃(100ml)溶液中，滴加完毕后，升温至60℃，搅拌12小时，反应液冷却至室温，有固体出现，抽滤并用乙醚冲洗滤饼三次，然后用二氯甲烷溶解，浓缩柱层析，得到化合物1(10.1g，50％)。
质谱m/z：857.31(计算值：857.30)。理论元素含量(％)c58h72irn4：c,68.47；h,7.13；ir,18.89；n,5.51实测元素含量(％)：c,68.48；h,7.12；ir,18.87；n,5.52。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：化合物12的制备
将实施例1中的1-5换成等摩尔的12-5，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物12。
质谱m/z：1202.90(计算值：1202.91)。理论元素含量(％)c67h93irn4si2：c,66.90；h,7.79；ir,15.98；n,4.66；si,4.67实测元素含量(％)：c,66.90；h,7.78；ir,15.97；n,4.67；si,4.68。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例3：化合物21的制备
将实施例1中的1-5换成等摩尔的21-5，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物21。
质谱m/z：1325.97(计算值：1325.98)。理论元素含量(％)c81h104irn4：c,73.37；h,7.91；ir,14.50；n,4.23实测元素含量(％)：c,73.38；h,7.92；ir,14.51；n,4.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：化合物31的制备
将实施例1中的1-5换成等摩尔的31-5，1-10换成等摩尔的31-10，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物31。
质谱m/z：940.35(计算值：940.36)。理论元素含量(％)c52h66irn4：c,66.49；h,7.08；ir,20.46；n,5.96实测元素含量(％)：c,66.48；h,7.07；ir,20.45；n,5.97。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：化合物43的制备
将实施例1中的1-5换成等摩尔的43-5，1-10换成等摩尔的43-10，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物43。
质谱m/z：1016.45(计算值：1016.46)。理论元素含量(％)c58h71irn4：c,68.54；h,7.04；ir,18.91；n,9.20s,7.02实测元素含量(％)：c,56.55；h,6.17；ir,21.55；n,9.21s,7.02。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：化合物50的制备
将实施例1中的1-5换成等摩尔的50-5，1-10换成等摩尔的50-10，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物50。
质谱m/z：1140.59(计算值：1140.58)。理论元素含量(％)c68h75irn4：c,71.61；h,6.63；ir,16.85；n,4.91实测元素含量(％)：c,71.61；h,6.64；ir,16.84；n,4.92。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例7：化合物61的制备
将实施例1中的1-3换成等摩尔的61-3，1-5换成等摩尔的61-5，1-10换成等摩尔的61-10，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物61。
质谱m/z：1165.74(计算值：1165.75)。理论元素含量(％)c58h75ge2irn4：c,59.45；h,6.16；ir,18.65；n,9.52；s,6.22实测元素含量(％)：c,59.45；h,6.15；ir,18.65；n,9.53；s,6.22。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：化合物92的制备
将实施例1中的1-3换成等摩尔的92-3，1-5换成等摩尔的92-5，1-10换成等摩尔的92-10，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物92。
质谱m/z：1216.67(计算值：1216.68)。理论元素含量(％)c73h77irn5：c,72.07；h,6.38；ir,15.80；n,5.76实测元素含量(％)：c,72.08；h,6.39；ir,15.81；n,5.77。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例9：化合物106的制备
将实施例1中的1-3换成等摩尔的106-3，1-5换成等摩尔的106-5，1-10换成等摩尔的106-10，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物106。
质谱m/z：968.41(计算值：968.42)。理论元素含量(％)c54h71irn4：c,66.98；h,7.39；ir,19.85；n,5.79实测元素含量(％)：c,66.97；h,7.40；ir,19.86；n,5.80。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例10：化合物126的制备
将实施例1中的1-3换成等摩尔的126-3，1-5换成等摩尔的126-5，1-10换成等摩尔的126-10，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物126。
质谱m/z：1412.04(计算值：1412.05)。理论元素含量(％)c87h104irn5：c,74.00；h,7.42；ir,13.61；n,4.96实测元素含量(％)：c,62.68；h,5.77；ir,19.67；n,8.61；s,3.67。上述结果证实获得产物为目标产品。
对比应用实施例
将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/50nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体cbp：掺杂ir(piq)2(acac)或本发明实施例物质10％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层tpbi/30nm、阴极lif/0.5nm、al/200nm。
[应用实施例1-10]
将对比应用实施例1中的ir(piq)2(acac)换成实施例1-10中的所示化合物1、12、21、31、43、50、61、92、106、126。
表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
以上结果表明，本发明的一种含铱金属络合物应用于有机发光器件中，尤其是作为发光层客体材料，表现出高发光效率、驱动电压低的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。