本发明涉及树脂材料领域，具体涉及一种交联改性高光泽水性丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
随着经济的发展，人们对环境的保护问题也日益重视，在涂料树脂行业，水性树脂是一种新型的树脂类型，相对溶剂型树脂，水性树脂所用到的主要溶剂是水，更加环保、更加经济，因此水性树脂受到越来越多人的亲睐，它将是21世纪涂料树脂研究领域的主角。
这些年世界各地的汽车行业磅礴发展，其中车身漆也就自然需求量越来越大，相比溶剂型的涂料，水性涂料的光泽、硬度、耐酸、耐水等性能会相对较差，尽管水性树脂有着环保和经济的优点，基于这些问题的存在，水性树脂的应用和发展受到了很大的阻碍。
从全球范围看，水性树脂的核心技术主要掌握在跨国涂料企业之手，并且在欧美市场上得到了广泛的市场应用。这些行业巨头对国内民族涂料企业进行了严密的技术封锁，国内的一些相关企业和研究所只能凭借自主创新来开发新产品。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种交联改性高光泽水性丙烯酸树脂及其制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种交联改性高光泽水性丙烯酸树脂，其特征在于，按质量份数计，包括如下步原料：甲基丙烯酸甲酯1-4份、苯乙烯10-16份、丙烯酸丁酯10-20份、甲基丙烯酸-2羟乙酯5-11份、丙烯酸乙酯2.5-7份、丙烯酸1-5份、二甲基丙烯酸乙二醇酯1-3份、丙二醇甲醚0-3份、二丙二醇甲醚10-18份、引发剂1.5-7份、n，n二甲基乙醇胺1-3份、去离子水40-60份。
优选地，所述的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、引发剂和n，n二甲基乙醇胺的纯度均大于99％。
优选地，所述的引发剂为有机过氧化物引发剂。
进一步优选地，所述的有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、1,1’-双(叔戊基过氧)环己烷、1,1’-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化叔戊基、过氧化叔丁基中的一种或多种组合。
一种交联改性高光泽水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，原料滴加过程保持反应釜处于回流状态，并且保持反应釜处于搅拌状态，原料分为七个部分，按顺序缓慢滴加入反应釜：第一部分原料为丙二醇甲醚0-3份、二丙二醇甲醚8-12份；第二部分原料为甲基丙烯酸甲酯0.5-3份、苯乙烯8-12份、丙烯酸丁酯8-15份、甲基丙烯酸-2羟乙酯4-8份、丙烯酸乙酯2-5份、丙烯酸0.5-1份、二甲基丙烯酸乙二醇酯1-3份、引发剂1-3份；第三部分原料为甲基丙烯酸甲酯0.5-1份、苯乙烯0.5-4份、丙烯酸丁酯2-5份、甲基丙烯酸-2羟乙酯1-3份、丙烯酸乙酯0.5-2份、丙烯酸2-4份、引发剂0.3-2份；第四部分原料为二丙二醇甲醚1-3份、引发剂0.1-1份；第五部分原料为二丙二醇甲醚1-3份、引发剂0.1-1份；第六部分原料为n，n二甲基乙醇胺1-3份；第七部分原料为去离子水40-60份。
优选地，所述的七个部分，每部分原料需混合均匀；第一部分原料投入反应釜，然后升温至100-130℃，待温度稳定后均匀滴加第二部分原料，耗时2-3小时，之后保温0.5-2小时；均匀加入第三部分原料，之后保温0.2-1小时；均匀加入第四部分原料，之后保温0.2-1小时；均匀加入第五部分原料，之后保温0.5-1.5小时；降温至80-100℃，加入第六部分原料，搅拌10-20min；加入第七部分原料，搅拌0.5小时以上再过滤出料，即得。
进一步优选地，所述的七个部分，每部分原料需混合均匀；第一部分原料投入反应釜，然后升温至125℃，待温度稳定后均匀滴加第二部分原料，耗时2.5小时，之后保温1小时；均匀加入第三部分原料，之后保温0.5小时；均匀加入第四部分原料，之后保温0.5小时；均匀加入第五部分原料，之后保温1小时；降温至90℃，加入第六部分原料，搅拌15min；加入第七部分原料，搅拌0.5小时以上再过滤出料，即得。
本发明主要是通过如下合成步骤得到：
(1)按重量份数配比将0-3份丙二醇甲醚和8-12份二丙二醇甲醚投入到反应釜中，缓慢升温至125℃
(2)按重量份数配比将0.5-3份甲基丙烯酸甲酯、8-12份苯乙烯、8-15份丙烯酸丁酯、4-8份甲基丙烯酸-2羟乙酯、2-5份丙烯酸乙酯、0.5-1份丙烯酸、1-3份二甲基丙烯酸乙二醇酯、1-3份引发剂混合均匀后缓慢滴加，用时大约2.5-3小时，待滴加完再保温1小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。这一过程中投入的大部分单体属于疏水性单体，单体本身或单体与单体之间进行自由基反应得到一些疏水性的链段。
(3)按重量份数配比将0.5-1份甲基丙烯酸甲酯、0.5-4份苯乙烯、2-5份丙烯酸丁酯、1-3份甲基丙烯酸-2羟乙酯、0.5-2份丙烯酸乙酯、2-4份丙烯酸、0.3-2份引发剂混合均匀后缓慢滴加，用时大约1小时，待滴加完再保温0.5小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。这一过程中投入的单体有一些具有亲水性，单体本身或单体与单体之间进行自由基反应形成的自由基链具有亲水性，并且这些亲水性链段会包裹前一步合成的疏水性链段，从而形成一个亲水性链段在外围，疏水性链段在里面的核壳分散结构。
(4)按重量份数配比将1-3份二丙二醇甲醚和0.1-1份引发剂混合均匀后滴加，用时大约0.5小时，待滴加完再保温0.5小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。这过程主要是为了让之前加入的单体充分反应。
(5)按重量份数配比将1-3份二丙二醇甲醚和0.1-1份引发剂混合均匀后滴加，用时大约0.5小时，待滴加完再保温1小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。再一次补加引发剂也是为了让之前加入的单体充分反应。
(6)待保温完后，降温至90-100℃，按重量份数配比加入1-3份n，n二甲基乙醇胺，搅拌均匀后缓慢加入40-60份去离子水。在这过程中加入n，n二甲基乙醇胺是为了与亲水链段上的羧基发生反应生成盐，这为下一步加水进行水性化提供了依据。最终合成的产品成乳白色，具有很强的蓝光。
原料滴加过程保持反应釜处于回流状态，并且保持反应釜处于搅拌状态。
本发明的有益效果：
(1)本树脂属于水性树脂，所含挥发性有机化合物(voc)含量低，对环境污染少，符合目前市场的需求。
(2)本树脂在配成漆后，由于它具有核壳结构，漆膜具有硬度高、附着力强、韧性好、耐老化、耐黄变等优点。
(3)配方中各单体间的比例恰当以及交联单体二甲基丙烯酸乙二醇酯的引入使得该树脂在配成漆之后具有高光泽和高硬度的特点。
(4)本发明最终得到的产品的外观为乳白色、有蓝光，ph为7.0-8.0，粘度为100-1000mpa·s，固含≥40％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
交联改性高光泽水性丙烯酸树脂的制备
所有原料滴加过程保持反应釜处于回流状态，并且保持反应釜处于搅拌状态，具体步骤如下：
(1)按重量份数配比将3份丙二醇甲醚和8份二丙二醇甲醚投入到反应釜中，缓慢升温至125℃。
(2)按重量份数配比将2份甲基丙烯酸甲酯、8份苯乙烯、8份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸-2羟乙酯、2份丙烯酸乙酯、0.5份丙烯酸、1份二甲基丙烯酸乙二醇酯、2份过氧化苯甲酰混合均匀后缓慢滴加，用时大约2.5小时，待滴加完再保温1小时，滴加过程和保温过程的温度为125℃。
(3)按重量份数配比将0.5份甲基丙烯酸甲酯、2份苯乙烯、2份丙烯酸丁酯、2份甲基丙烯酸-2羟乙酯、0.5份丙烯酸乙酯、2份丙烯酸、0.3份过氧化苯甲酰混合均匀后缓慢滴加，用时大约1小时，待滴加完再保温0.5小时，滴加过程和保温过程的温度为125℃。
(4)按重量份数配比将2份二丙二醇甲醚和0.1份过氧化苯甲酰混合均匀后滴加，用时大约0.5小时，待滴加完再保温0.5小时，滴加过程和保温过程的温度为125℃。
(5)按重量份数配比将1份二丙二醇甲醚和0.1份过氧化苯甲酰混合均匀后滴加，用时大约0.5小时，待滴加完再保温1小时，滴加过程和保温过程的温度为125℃。
(6)待保温完后，降温至90℃，按重量份数配比加入1.5份n，n二甲基乙醇胺，搅拌15min，缓慢加入40份去离子水搅拌0.5小时即得。在这过程中加入n，n二甲基乙醇胺是为了与亲水链段上的羧基发生反应生成盐，这为下一步加水进行水性化提供了依据。最终合成的产品成乳白色，具有很强的蓝光。
实施例2：
交联改性高光泽水性丙烯酸树脂的制备
所有原料滴加过程保持反应釜处于回流状态，并且保持反应釜处于搅拌状态，具体步骤如下：
(1)按重量份数配比将10份二丙二醇甲醚投入到反应釜中，缓慢升温至125℃。
(2)按重量份数配比将3份甲基丙烯酸甲酯、9份苯乙烯、9份丙烯酸丁酯、7份甲基丙烯酸-2羟乙酯、3份丙烯酸乙酯、1份丙烯酸、2份二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5份过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、0.5份过氧化2-乙基己基酸叔丁酯混合均匀后缓慢滴加，用时大约2.5-3小时，待滴加完再保温1小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。
(3)按重量份数配比将1份甲基丙烯酸甲酯、4份苯乙烯、3份丙烯酸丁酯、1份甲基丙烯酸-2羟乙酯、1份丙烯酸乙酯、3份丙烯酸、0.5份过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、0.5份过氧化2-乙基己基酸叔丁酯混合均匀后缓慢滴加，用时大约1小时，待滴加完再保温0.5小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。
(4)按重量份数配比将1份二丙二醇甲醚和0.3份过氧化2-乙基己基酸叔戊酯混合均匀后滴加，用时大约0.5小时，待滴加完再保温0.5小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。
(5)按重量份数配比将2份二丙二醇甲醚和0.3份过氧化2-乙基己基酸叔戊酯混合均匀后滴加，用时大约0.5小时，待滴加完再保温1小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。
(6)待保温完后，降温至90-100℃，按重量份数配比加入1份n，n二甲基乙醇胺，搅拌10-20min后，缓慢加入45份去离子水搅拌1小时即得。在这过程中加入n，n二甲基乙醇胺是为了与亲水链段上的羧基发生反应生成盐，这为下一步加水进行水性化提供了依据。最终合成的产品成乳白色，具有很强的蓝光。
实施例3：
交联改性高光泽水性丙烯酸树脂的制备
所有原料滴加过程保持反应釜处于回流状态，并且保持反应釜处于搅拌状态，具体步骤如下：
(1)按重量份数配比将2份丙二醇甲醚和10份二丙二醇甲醚投入到反应釜中，缓慢升温至125℃。
(2)按重量份数配比将2份甲基丙烯酸甲酯、9份苯乙烯、8份丙烯酸丁酯、8份甲基丙烯酸-2羟乙酯、3份丙烯酸乙酯、0.7份丙烯酸、1份二甲基丙烯酸乙二醇酯、1份1,1’-双(叔戊基过氧)环己烷、1份1,1’-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷混合均匀后缓慢滴加，用时大约2.5-3小时，待滴加完再保温1小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。
(3)按重量份数配比将0.8份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯、3份丙烯酸丁酯、2份甲基丙烯酸-2羟乙酯、1份丙烯酸乙酯、3份丙烯酸、1份1,1’-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷混合均匀后缓慢滴加，用时大约1小时，待滴加完再保温0.5小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。
(4)按重量份数配比将2份二丙二醇甲醚和0.1份1,1’-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷混合均匀后滴加，用时大约0.5小时，待滴加完再保温0.5小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。
(5)按重量份数配比将2份二丙二醇甲醚和0.3份1,1’-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷混合均匀后滴加，用时大约0.5小时，待滴加完再保温1小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。
(6)待保温完后，降温至90-100℃，按重量份数配比加入1.5份n，n二甲基乙醇胺，搅拌10-20min后，缓慢加入45份去离子水搅拌1小时即得。在这过程中加入n，n二甲基乙醇胺是为了与亲水链段上的羧基发生反应生成盐，这为下一步加水进行水性化提供了依据。最终合成的产品成乳白色，具有很强的蓝光。
利用上述3个实施例合成的树脂进行磨料、喷板测试性能，磨料和配漆配方如下：
漆膜厚度喷至20um左右，相关测试结果如下：
实施例4：
交联改性高光泽水性丙烯酸树脂的制备
所有原料滴加过程保持反应釜处于回流状态，并且保持反应釜处于搅拌状态，具体步骤如下：
(1)按重量份数配比将12份二丙二醇甲醚投入到反应釜中，缓慢升温至100℃。
(2)按重量份数配比将0.5份甲基丙烯酸甲酯、12份苯乙烯、9份丙烯酸丁酯、7份甲基丙烯酸-2羟乙酯、3份丙烯酸乙酯、1份丙烯酸、2份二甲基丙烯酸乙二醇酯、1份过氧化醋酸叔戊酯、1份过氧化苯甲酸叔戊酯、1份过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯混合均匀后缓慢滴加，用时大约2小时，待滴加完再保温0.5小时，滴加过程和保温过程的温度为100℃。
(3)按重量份数配比将1份甲基丙烯酸甲酯、0.5份苯乙烯、5份丙烯酸丁酯、3份甲基丙烯酸-2羟乙酯、1份丙烯酸乙酯、3份丙烯酸、1份过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀后缓慢滴加，用时大约1小时，待滴加完再保温0.2小时，滴加过程和保温过程的温度为100℃。
(4)按重量份数配比将1份二丙二醇甲醚和0.3份3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯混合均匀后滴加，用时大约0.5小时，待滴加完再保温0.2小时，滴加过程和保温过程的温度为100℃。
(5)按重量份数配比将2份二丙二醇甲醚和0.3份3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯混合均匀后滴加，用时大约0.5小时，待滴加完再保温1.5小时，滴加过程和保温过程的温度为100℃。
(6)待保温完后，降温至80℃，按重量份数配比加入3份n，n二甲基乙醇胺，搅拌10min，缓慢加入60份去离子水，搅拌1小时即得。在这过程中加入n，n二甲基乙醇胺是为了与亲水链段上的羧基发生反应生成盐，这为下一步加水进行水性化提供了依据。最终合成的产品成乳白色，具有很强的蓝光。
实施例5：
交联改性高光泽水性丙烯酸树脂的制备
所有原料滴加过程保持反应釜处于回流状态，并且保持反应釜处于搅拌状态，具体步骤如下：
(1)按重量份数配比将2份丙二醇甲醚和10份二丙二醇甲醚投入到反应釜中，缓慢升温至125℃。
(2)按重量份数配比将2份甲基丙烯酸甲酯、9份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸-2羟乙酯、5份丙烯酸乙酯、0.7份丙烯酸、3份二甲基丙烯酸乙二醇酯、1份过氧化二异丙苯、1份过氧化二叔戊基混合均匀后缓慢滴加，用时大约3小时，待滴加完再保温2小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。
(3)按重量份数配比将0.8份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯、3份丙烯酸丁酯、2份甲基丙烯酸-2羟乙酯、2份丙烯酸乙酯、4份丙烯酸、1份过氧化二叔丁基、1份过氧化叔戊基混合均匀后缓慢滴加，用时大约1小时，待滴加完再保温1小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。
(4)按重量份数配比将3份二丙二醇甲醚和1份过氧化叔丁基混合均匀后滴加，用时大约0.5小时，待滴加完再保温1小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。
(5)按重量份数配比将3份二丙二醇甲醚和1份过氧化叔丁基混合均匀后滴加，用时大约0.5小时，待滴加完再保温0.5小时，滴加过程和保温过程的温度为125-130℃。
(6)待保温完后，降温至100℃，按重量份数配比加入1.5份n，n二甲基乙醇胺，搅拌20min，缓慢加入45份去离子水，搅拌1小时即得。在这过程中加入n，n二甲基乙醇胺是为了与亲水链段上的羧基发生反应生成盐，这为下一步加水进行水性化提供了依据。最终合成的产品成乳白色，具有很强的蓝光。
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而并非对其进行限制，凡未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明技术方案的范围。