四芳基乙烯类化合物的合成方法与流程

本发明涉及一种合成四芳基乙烯类化合物的方法，具体地说，涉及一种以二芳基碘盐作为芳基化试剂、合成四芳基乙烯类化合物的方法。

背景技术

进入21世纪，随着功能材料，生物医学等方面的快速发展，具有大π共轭体系的有机功能材料在光电等领域有着非常多的应用。四芳基乙烯作为一类典型的大π共轭体系化合物，具有明显的aie效应，可以控制一些生物探针、荧光材料等的应用。

目前有多种合成四芳基乙烯类化合物的方法，但均存在合成步骤冗长或合成条件苛刻等不足。如nancys.mills等以三甲基硅基二苯甲烷及4,4'-二溴二苯甲酮在正丁基锂作用下合成了1,1-二-(4-溴苯基)-2,2-二苯基乙烯(journaloforganicchemistry,2005,70(26):10709-10716)；xiezhou等以二苯甲烷和4,4'-二溴二苯甲酮在正丁基锂作用下合成了1,1-二-(4-溴苯基)-2,2-二苯基乙烯(newjournalofchemistry,2012,36(3):441-462)及mbanerjee等以二苯甲烷和二苯甲酮类化合物为原料，在正丁基锂作用下合成了一系列不对称的四芳基乙烯(journaloforganicchemistry,2007,72(21):8054-8061)。

上述合成方法虽然可以合成四芳基乙烯类化合物，但是丁基锂的使用，不但导致制备成本升高，且反应还必须在严格的无水无氧条件下进行。此外，上述合成方法不适用于含有酰胺基、酯基或/和醛基等基团的底物(即实用范围受到限制)。

hfjiang等在氯化钯催化下，以碘苯、1,2-二芳基乙炔及芳基硼酸在甲醇与超临界二氧化碳的混合液中实现了一锅法合成四芳基乙烯类化合物(journalofsupercriticalfluids,2009,49(3):377-384)。虽然该法拓展了底物的使用范围，但由于超临界流体的引入，使反应必须在高压下进行，且对设备要求较高。此外，仍须使用价格昂贵的氯化钯为催化剂，尚未解决合成成本偏高的问题。

综上，提供了一种合成步骤简洁、合成条件温和、且收率较高的合成四芳基乙烯类化合物的方法，成为本发明需要解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供了一种合成步骤简洁、合成条件温和、且收率较高的合成四芳基乙烯类化合物的方法，克服现有技术中存在不足。

本发明所述的合成四芳基乙烯类化合物的方法，其主要步骤是：在有惰性气体及催化剂存在条件下，由式i所示化合物和式ii所示化合物于非质子极性有机溶剂中，在80℃～150℃反应至少10小时，经分离纯化后得到目标物；

所述惰性气体为不参与反应，且化学性质稳定的气体(如氮气，氩气或氦气等)；

所述催化剂为金属铜或亚铜的盐；

r1,r2,r3和r4分别独立选自：氢(h)、c6～c12的芳环基、c6～c12的芳杂环基、取代的c6～c12的芳环基或取代的c6～c12的芳杂环基中一种，且r1～r4中至少一个为h、但不同时为h；

a1和a2分别独立选自：苯基或取代苯基中一种；y为一价的有机或无机酸根离子；

其中，所述芳环基的杂原子为氮(n)，硫(s)或/和氧(o)，杂原子数为1～3的整数；

所述取代的c6～c12的芳环基或芳杂环基的取代基选自：c1～c4的烷基，c1～c4的烷氧基，卤素(f、cl、br或i)或(曲线标记位为取代位，下同)中一种或二种以上(含二种)；

所述取代苯基的取代基为c1～c4的烷基或/和c1～c4的烷氧基。

具体实施方式

在本发明一个优选的技术方案中，所用催化剂选自：三氟甲磺酸铜(cu(otf)2)、无水硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜、氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜中的一种或二种以上混合物(含二种)。

在本发明另一个优选技术方案中，式i所示化合物和式ii所示化合物的反应温度为100℃～150℃(更优选的反应温度110℃～130℃)。

在本发明又一个优选技术方案中，r1,r2,r3和r4分别独立选自：h、c6～c12的芳环基或取代的c6～c12的芳环基中一种，且r1～r4中至少一个为h、但不同时为h；

其中，所述取代的c6～c12的芳环基的取代基选自：c1～c4的烷基，c1～c4的烷氧基，卤素(f、cl、br或i)或中一种或二种以上(含二种)。

进一步优选的技术方案是：r1,r2,r3和r4分别独立选自：h、c6～c12的芳环基或取代的c6～c12的芳环基中一种，且r1～r4中至少一个为h、但不同时为h；

其中，所述取代的c6～c12的芳环基的取代基选自：甲基，甲氧基，f，cl，br或中一种或二种以上(含二种)。

更进一步优选的技术方案是：r1,r2,r3和r4分别独立选自：h、苯基、取代苯基、联苯基或萘基中一种，且r1～r4中至少一个为h、但不同时为h；

其中，所述取代苯基的取代基选自：甲基，甲氧基，f，cl，br或中一种或二种以上(含二种)。

在本发明又一个优选技术方案中，a1和a2分别独立选自：苯基或取代苯基中一种；

所述取代苯基的取代基为甲基或/和甲氧基。

在本发明又一个优选技术方案中，所述一价的有机或无机酸根离子包括(但不限于)：对甲苯磺酸根阴离子(ots)，f，cl，br，四氟硼酸根阴离子(bf4^-)，三氟甲磺酸根阴离子(otf)，十二烷基苯磺酸根阴离子(abs)，clo4^-，三氟乙酸根阴离子(cf3coo^-)或hso4^-等。

在本发明又一个优选技术方案中，所用的非质子极性有机溶剂选自：n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，n,n-二甲基乙酰胺(dme)，二甲基亚砜(dmso)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中一种或二种以上混合物(含二种)。

由上述技术方案可知，本发明提供的四芳基乙烯类化合物的合成方法，具有合成步骤简洁、合成条件较为温和、且产物收率较高等特点，是一种具备商业价值的四芳基乙烯类化合物的制备方法。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。

实施例1

在有氮气(n2)保护条件下，在25ml的schlenk瓶中依次加入式iia所示化合物(1.1mmol，2.2equiv)，cu(otf)2(0.1mmol，0.2equiv，催化剂)，用注射器加入式ia所示化合物(0.5mmol，1.0equiv)和5ml的dmf，在110℃～130℃下反应12小时，加入20ml水，用10ml乙酸乙酯萃取三次，na2so4干燥，旋干溶剂，硅胶柱柱分离纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝50/1，体积比)，得到目标产物(式a所示化合物)，产率80％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.05-7.08(m,8h),7.10-7.13(m,12h)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ126.6,127.8,131.5,141.1,143.9。

实施例2

除以式ib所示化合物替换实施例1中式ia所示化合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到目标产物(式b所示化合物)，产率74％。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δ2.26(s,6h),6.91(s,8h),7.03-7.05(m,4h,7.09-7.11(m,6h))；

¹³cnmr(cdcl3,101mhz)δ21.3,126.3，127.7,128.5,131.4,131.5,136.1,140.1,141.0,141.1,144.3。

实施例3

除以式ic所示化合物替换实施例1中式ia所示化合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到目标产物(式c所示化合物)，产率78％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.79(t,j＝8.8hz,4h),6.95-7.01(m,8h),7.10-7.12(m,6h)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ114.8(d,jc-f＝21.3hz),126.6,127.8,131.2,132.9(d,jc-f＝7.9hz),138.7,139.4(d,jc-f＝3.4hz),141.4,143.4,161.4(d,jc-f＝246.6hz)；

¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-115.22(s,2f).

实施例4

除以式id所示化合物替换实施例1中式ia所示化合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到目标产物(式d所示化合物)，产率70％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.92-6.95(m,4h),6.99-7.02(m,4h),7.06-7.10(m,4h),7.11-7.14(m,6h)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ127.1,128.1,128.2,131.4,132.6,132.8,142.0,142.4,143.3。

实施例5

除以式ie所示化合物替换实施例1中式ia所示化合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到目标产物(式e所示化合物)，产率54％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.87(d,j＝8.5hz,4h),6.98-7.01(m,4h),7.12-7.13(m,6h),7.22(d,j＝8.5hz，4h)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ76.88,77.14,77.39,120.86,127.02,128.05,131.14,131.26,133.05,138.53,142.32,142.45,143.16.

实施例6

除以式if所示化合物替换实施例1中式ia所示化合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到目标产物(式f所示化合物)，产率74％。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δ3.76(s,6h),6.65(m,4h),6.92-6.96(m,4h),7.02-7.05(m,4h),7.08-7.13(m,6h)；

¹³cnmr(cdcl3,100mhz)δ55.2,113.1,126.2,127.8,131.5,132.7,136.5,139.4,140.2,144.4,158.2.

实施例7

除以式ig所示化合物替换实施例1中式ia所示化合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到目标产物(式g所示化合物)，产率79％。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δ6.76-6.78(m,4h),6.97-7.14(m,20h),7.30-7.34(m,4h)；

¹³cnmr(cdcl3,100mhz)δ118.1,118.9,123.2,126.4,127.7,129.7,131.3,132.8,138.7,139.6,140.7,143.8,155.7,157.1.

实施例8

除以式ih所示化合物替换实施例1中式ia所示化合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到目标产物(式h所示化合物)，产率67％。

1hnmr(cdcl3,400mhz)δ7.00-7.46(m,24h)；

¹³cnmr(cdcl3,100mhz)δ126.4,126.63,126.69,127.0,127.3,127.85,127.90,127.96,128.9,131.55,131.63,132.0,139.0,140.7,140.8,141.3,143.0,143.93,143.97.

实施例9

除以式ii所示化合物替换实施例1中式ia所示化合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到目标产物(式i所示化合物)，产率57％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.88-6.90(m,5h),7.01-7.05(m,5h),7.14-7.16(m,5h),7.27-7.30(m,4h),7.63-7.64(m,1h),8.01(d,1h,j＝7.6hz),7.74(d,1h,j＝7.2hz)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ125.1,125.3,125.9,126.3,126.4,127.3,127.6,128.2,129.3,130.0,130.5,131.4,132.2,133.7,139.2,141.1,143.0,143.2,143.6.

实施例10

除以式ij所示化合物替换实施例1中式ia所示化合物外，其它条件及步骤与实施例1相同，得到目标产物(式j所示化合物)，产率78％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.70-6.75(m,2h),6.77-6.84(m,4h),6.99-7.03(m,4h),7.04-7.09(m,2h),7.11-7.14(m,6h)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ113.8,118.1,127.2,128.1,129.4,131.3,143.0,143.1,145.6,162.6；

¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-113.93(s,2f).

实施例11

在有n2保护条件下，在25ml的schlenk瓶中依次加入式iia所示化合物(1.1mmol，2.2equiv)，cu(otf)2(0.1mmol，0.2equiv，催化剂)，用注射器加入式ik所示化合物(0.5mmol，1.0equiv)和5ml的dmf，在110℃～130℃下反应12小时，加入20ml水，用10ml乙酸乙酯萃取三次，na2so4干燥，旋干溶剂，硅胶柱柱分离纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝50/1，体积比)，得到目标产物(式a所示化合物)，产率83％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.05-7.08(m,8h),7.10-7.13(m,12h)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ126.6,127.8,131.5,141.1,143.9。

实施例12

除以式il所示化合物替换实施例11中式ik所示化合物外，其它条件及步骤与实施例11相同，得到目标产物(式l所示化合物)，产率75％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.16(s,6h),6.81-6.84(m,8h),6.92-7.04(m,10h)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ21.2,126.2,127.6,128.4,131.2,131.3,135.9,140.4,140.9,144.2.

实施例13

除以式im所示化合物替换实施例11中式ik所示化合物外，其它条件及步骤与实施例11相同，得到目标产物(式m所示化合物)，产率73％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ6.77-6.84(m,4h),6.96-7.02(m,8h),7.10-7.14(m,6h)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ113.8,118.1,127.2,128.1,129.4,131.3,143.0,143.1,145.6,162.6；

¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-115.30(s,2f).

实施例14

除以式in所示化合物替换实施例11中式ik所示化合物外，其它条件及步骤与实施例11相同，得到目标产物(式n所示化合物)，产率62％。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δ3.73(s,6h),6.62-6.65(m,4h),6.90-6.93(m,4h),7.03-7.06(m,4h),7.09-7.14(m,6h)；

¹³cnmr(cdcl3,100mhz)δ158.0,144.4,139.7,136.5,132.6,131.5,127.8,126.3,113.2,55.2.

实施例15

除以式io所示化合物替换实施例11中式ik所示化合物外，其它条件及步骤与实施例11相同，得到目标产物(式a所示化合物)，产率81％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.05-7.08(m,8h),7.10-7.13(m,12h)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ126.6,127.8,131.5,141.1,143.9。

实施例16

除以式iib所示化合物替换实施例11中式iia所示化合物外，其它条件及步骤与实施例11相同，得到目标产物(式l所示化合物)，产率78％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ2.16(s,6h),6.81-6.84(m,8h),6.92-7.04(m,10h)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ21.2,126.2,127.6,128.4,131.2,131.3,135.9,140.4,140.9,144.2.

实施例17

除以式iic所示化合物替换实施例11中式iia所示化合物外，其它条件及步骤与实施例11相同，得到目标产物(式n所示化合物)，产率79％。

¹hnmr(cdcl3,400mhz)δ3.73(s,6h),6.62-6.65(m,4h),6.90-6.93(m,4h),7.03-7.06(m,4h),7.09-7.14(m,6h)；

¹³cnmr(cdcl3,100mhz)δ158.0,144.4,139.7,136.5,132.6,131.5,127.8,126.3,113.2,55.2.

实施例18

在有氮气(n2)保护条件下，在25ml的schlenk瓶中依次加入式iia所示化合物(1.65mmol，3.3equiv)，cu(otf)2(0.15mmol，0.3equiv，催化剂)，用注射器加入式ip所示化合物(0.5mmol，1.0equiv)和5ml的dmf，在100℃下反应16小时，加入20ml水，用10ml乙酸乙酯萃取三次，na2so4干燥，旋干溶剂，硅胶柱柱分离纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝50/1，体积比)，得到目标产物(式a所示化合物)，产率72％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.05-7.08(m,8h),7.10-7.13(m,12h)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ126.6,127.8,131.5,141.1,143.9。

实施例19

在有氮气(n2)保护条件下，在25ml的schlenk瓶中依次加入式iia所示化合物(1.65mmol，3.3equiv)，cu(otf)2(0.15mmol，0.3equiv，催化剂)，用注射器加入式iq所示化合物(0.5mmol，1.0equiv)和5ml的dmf，在150℃下反应10小时，加入20ml水，用10ml乙酸乙酯萃取三次，na2so4干燥，旋干溶剂，硅胶柱柱分离纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝50/1，体积比)，得到目标产物(式a所示化合物)，产率87％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.05-7.08(m,8h),7.10-7.13(m,12h)；

¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ126.6,127.8,131.5,141.1,143.9。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。