相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年10月31日提交的美国专利申请序列号14/068,867的优先权和利益，所述文献的公开内容以其全文通过参考引入本文。
本文描述了连续溶液聚合的方法和设备，尤其是减轻基于丙烯的聚合物的制备期间的结垢的方法和设备。
背景技术
连续溶液聚合方法一般包括向单体和溶剂的混合物添加催化剂。所述混合物可以回混，而在基本上没有浓度梯度的环境中获得均匀聚合物。例如，wo94/00500描述了在连续搅拌釜式反应器中使用金属茂催化剂的溶液聚合，所述连续搅拌釜式反应器可以按串联排列，以制备各种产物。
在聚合过程中，通常，主要量(超过50mol％的一种或多种单体)被消耗并且形成的聚合物溶解在溶剂中。聚合物浓度越高，含聚合物、溶剂和未反应的组分的聚合反应混合物的粘度越高。所述混合物从聚合反应器流到整理段，其中聚合物、溶剂和未反应的单体被分离。在整理的过程中，从聚合混合物中逐渐除去溶剂和未反应的单体直到仅仅聚合物保留。可以将分离的溶剂和单体再循环回到聚合反应器。
聚合反应的热可以通过将供给反应器的聚合混合物冷却而被吸收。或者，或另外，反应热可以通过冷却系统，例如通过反应器容器壁的外部冷却，或通过被热交换流体冷却的内部排列的换热表面，或通过反应器内容物连续循环经过的外换热器，或通过将从反应器上升的蒸气不断冷却和冷凝的顶部冷凝器，或通过这些装置的组合除去。
美国专利号3,912,698描述了制备乙烯和c3-c7α-烯烃的共聚物的聚合方法，其中所述共聚物含有65-80wt％乙烯。所述方法使用液体再循环料流的换热器以容许提高反应器容量，同时减少多重闪蒸范围中的结垢以除去挥发物。
美国专利号6,881,800和7,163,989描述了包括乙烯、丙烯及其它烯烃共聚单体的烯烃的连续溶液聚合方法和设备。聚合反应在一个或多个聚合反应器中在压力下进行，然后用催化剂扼杀剂处理一个或多个反应器的流出物，然后在一个或多个换热器中加热，然后经历压降，所述压降使所述流出物相分离成富聚合物相和贫聚合物相。将那些相分离，纯化贫聚合物相并再循环以用作溶剂。让富聚合物相经历进一步分离和纯化阶段，包括经过真空脱挥发器。
美国专利号8,067,512提供了含丙烯聚合物和它们的共混物的连续超临界、溶液和高级溶液聚合方法的单体/溶剂分离和再循环方法。所述方法包括将来自位于反应器下游的重力分离器的贫聚合物再循环料流加热而形成热的贫聚合物再循环料流，和随后将所述热的贫聚合物再循环料流与一种或多种匀质的反应器流出物料流结合而形成热的反应器流出物混合料流。所述热的反应器流出物混合料流然后可以穿过随后的压力泄压阀和重力分离器，从而为富聚合物相提供减小的结垢倾向和为富聚合物相提供充分加热以便能够穿过加工步骤的其余部分而形成基于丙烯的聚合物产物而无需附加的加热。
pct公开号wo2011/087728公开了使一种或多种单体在溶剂例如烃溶剂中连续溶液聚合的设备。所述设备包括高压泵和在所述泵下游的至少一个换热器。通过三个换热器将原料冷却，所述三个换热器是利用共用三阶段压缩机制冷的。提供了为换热器去垢的方法，其中临时降低所述换热器中液体制冷剂的含量。
其它背景参考文献包括美国专利号7,650,930、pct公开号wo92/14766和wo2013/137962。
如上所讨论，在连续溶液聚合方法中，通常让反应器流出物经历一个或多个分离步骤，其中使溶剂、残留单体及其它挥发物例如氢气与聚合物溶液分离。一般而言，将溶剂和单体再循环，而将一些重质组分，例如催化剂溶剂(例如甲苯)和一些轻质末端污染物例如氢气永久地除去。在进入反应器之前被冷却的再循环溶剂料流可以含有痕量的聚合物。然而，甚至这种痕量的聚合物也可能沉积在溶剂干燥器、换热器及再循环溶剂穿过的其它设备上并因而使它们结垢。这种结垢可能引起设备可操作性的问题，最终影响整个工艺稳定性。此外，在基于丙烯的聚合物生产期间，当将再循环溶剂料流冷却到小于溶液的浊点时，可能出现附加的结垢，因为基于丙烯的聚合物可能开始从所述溶液沉淀析出并引起结垢。因此，仍需要减小或减轻在基于丙烯的聚合物生产期间此种结垢的影响的改进的聚合方法和设备。
技术实现要素：
发明概述
提供了使一种或多种烯烃单体连续溶液聚合的方法和设备。所述方法和设备可用于减轻基于丙烯的聚合物生产期间的结垢。
本文提供了使包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原料连续溶液聚合的设备。所述设备可以包括：反应器；将一种或多种烯烃单体和溶剂共混以制备反应器原料的共混装置；将所述原料加压的泵；和在原料进入反应器之前将所述原料冷却的一个或多个换热器。至少一个换热器可以位于所述泵的下游以致当原料进入泵时它处于在反应器中制备的聚合物的浊点以上的温度。
还提供了连续溶液聚合方法。所述方法可以包括将包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原料加压，然后在所述泵下游的至少一个换热器中在所述换热器下游的反应器中聚合之前将所述加压原料冷却。在所述方法中，当原料进入泵时，它处于在反应器中制备的聚合物的浊点以上的温度。
还提供了使包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原料连续溶液聚合的设备。所述设备可以包括：反应器；制备包含一种或多种在溶剂中的烯烃单体的原料的原料共混装置和将所述原料和催化剂供给所述反应器以在其中形成含聚合物的反应器混合物的装置；在所述反应器下游的将所述聚合物与未反应的单体和溶剂分离的分离装置；将溶剂往回再循环经过原料共混装置并再循环到反应器的设备，包括将溶剂加压的泵和将溶剂在再使用之前冷却的一个或多个换热器；其中至少一个换热器位于所述泵的下游，其中所述溶剂在所述反应器中制备的聚合物的浊点以上的温度进入所述泵。
本文还描述了为使包含一种或多种在溶剂中的烯烃单体的原料连续溶液聚合的设备中的泵去垢的方法，其中使所述包含一种或多种在溶剂中的烯烃单体的原料聚合而提供含聚合物的聚合反应混合物，从所述含聚合物的聚合反应混合物分离溶剂和残留单体，并将所述溶剂再循环穿过包括将溶剂加压的泵和将溶剂在进入反应器之前冷却的一个或多个换热器的设备，所述方法包括：让所述溶剂首先穿过将溶剂加压的泵，然后穿过在所述泵下游的将所述溶剂在再使用之前冷却的至少一个换热器；其中所述溶剂在所述反应器中制备的聚合物的浊点以上的温度进入所述泵。
优选地，在本文描述的设备和方法中，所述泵的总差压头在所述连续溶液聚合方法期间基本上保持相同。
优选地，本文描述的设备和方法用来制备基于丙烯的聚合物。所述基于丙烯的聚合物可以包含至少大约60wt％丙烯衍生的单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生的单元，基于所述基于丙烯的聚合物的总重量，并可以具有小于大约80j/g的熔化热。
附图简述
图1描绘了烯烃聚合设备的示意图。
图2描绘了基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的不同结垢行为。
图3描绘了用于实施例2中的受控泵交换试验(swaptest)的设备的示意图。
图4示出了与实施例2的受控泵交换试验相联系的系统压力变化。
图5-8描绘了在vistamaxxtm3980基于丙烯的弹性体生产期间分别采用-7°f(大约-22℃)(图5和6)和39°f(大约4℃)(图7和8)的溶液温度时的泵的总差压头和控制阀状态。
图9和10描绘了在实施例4中的vistamaxxtm6102基于丙烯的弹性体生产期间采用-6°f(大约-21℃)的溶液温度时的泵的总差压头和控制阀状态。
图11和12描绘了在实施例4中的vistamaxxtm6202基于丙烯的弹性体生产期间采用29°f(大约2℃)的溶液温度时的泵的总差压头和控制阀状态。
图13和14描绘了在实施例5中的vistamaxxtm8081x基于丙烯的弹性体生产期间采用105°f(大约41℃)的溶液温度时的泵的总差压头和控制阀状态。
图15和16描绘了在实施例5中的vistalontm722乙烯丙烯共聚物橡胶生产期间采用68°f(大约2℃)的溶液温度时的泵的总差压头和控制阀状态。
发明详述
现将描述本发明的各个特定实施方案和型式，包括这里采用的优选的实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员应领会这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以按其它方式实践。对本“发明”的任何引用可以是指由权利要求限定的本实施方案的一个或多个，但不一定是全部。标题的使用仅仅是为了方便并不限制本发明范围。
这里所使用的“聚合物”可用来意指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。
在这里使用时，当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。当在这里使用时，当聚合物组合物或共混物据称包含某种百分比wt％的单体时，单体的那种百分比基于组合物或共混物的所有聚合物组分中单体单元的总量。
这里所使用的“弹性体”或“弹性体组合物”是指依照astmd1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物(例如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的混合共混物例如聚合物的熔体混合和/或反应器共混物。
本文所使用的“塑性体”将是指具有大约0.85-0.915g/cm3的根据astmd4703方法b和astmd1505的密度的基于乙烯的共聚物。本文描述的塑性体可以显示大约0.5-大约30g/10min的mfr。本文描述的塑性体包括乙烯衍生的单元和更高级α-烯烃衍生的单元例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物。
除非另外规定，否则本文所使用的术语“共聚物”是指通过至少两种不同单体聚合形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯和α-烯烃例如1-己烯的共聚合反应产物。然而，术语“共聚物”还涵盖例如，乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。
本文所使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指含至少大约50wt％乙烯衍生的单元的聚合物。
本文所使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指含至少大约50wt％丙烯衍生的单元的聚合物。
本文所使用的“痕量”聚合物的溶液是指聚合物按小于大约0.5wt％，小于大约0.1wt％，小于0.05wt％，或小于0.01wt％的非常少量存在于溶液中，基于溶液的总重量。
本文所使用的泵的“总差压头”是指泵的总排出压头和总吸入压头之间的压差。总差压头可以充当泵送效率的指标，所述泵送效率将在泵结垢的情况下减小。
本文所使用的当泵的总差压头称为“基本上”保持相同时，这指的是原始总差压头的至少大约90％，至少大约92％，至少大约94％，至少大约96％或至少大约98％在连续溶液聚合期间的观察时期结束时得到维持。
这里所使用的“聚合”涵盖任何聚合反应例如均聚和共聚。其被限定为是涉及单体(一种或多种)、共聚单体(一种或多种)、聚合物(一种或多种)、非必要的惰性溶剂(一种或多种)/稀释剂(一种或多种)和非必要的清除剂(一种或多种)的反应系统。
本文所使用的所谓的“连续”是指操作(或旨在操作)而不中断或停止的系统。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。
本文所使用的“溶液聚合”是指其中聚合物溶于液相聚合体系，例如惰性溶剂或单体(一种或多种)或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合包括反应器中的均相液相聚合体系。液相聚合体系的温度低于其超临界或准超临界温度，因此，溶液聚合在低于所述体系的超临界温度和/或压力下进行。常规溶液聚合方法通常在低于13mpa(1885psi)的压力和40-160℃的温度下以聚合体系中存在高于65wt％惰性溶剂的情况下操作。
聚合和聚合物和溶剂的初始分离
参照图1，连续溶液聚合设备可以布置如下：让聚合用原料穿过导管2、急冷器或冷却器6、离心泵3进入聚合反应器8。原料可以含有：a)异己烷作为溶剂，b)单体，主要的单体一般是乙烯或丙烯，丙烯在本文描述的方法中是优选的，和非必要地c)可以是任何可共聚合α-烯烃的共聚单体，和非必要地d)二烯或其它多烯或环状可共聚合材料。让原料穿过急冷器或冷却器6，在其中非必要地将原料急冷到低温以便后续在连续搅拌釜式反应器8中绝热聚合。在一些实施方案中，两个或更多个连续搅拌釜式反应器可以串联或并联操作(然而，为简单起见，图1中仅描绘了一个反应器)。可以预混合活化剂和金属茂催化剂并穿过导管5和/或7添加到一个或多个反应器8。清除剂(一般呈烷基铝例如三-异丁基铝或三-正辛基铝形式)可以穿过导管4添加以使原料和反应器中的毒物对催化剂活性的影响最小化。
为了补充通过控制聚合温度提供的分子量控制，可以将氢气经由导管(未显示)添加到一个或两个反应器8中。
从反应器8经由导管11排出的含聚合物的聚合混合物可以首先用在10处以在异己烷溶剂中的分子溶液添加的催化剂扼杀剂，例如水和/或甲醇处理以终止聚合反应。
换热器12可以布置为热集成配置的一部分并通过从液相分离器14中的上层20排出的贫聚合物相加热，并在导管11中提供含聚合物的聚合反应器流出物的温度方面的初始提高。可以通过蒸汽、热油或其它高温流体加热的整理换热器(atrimheatexchanger)16进一步提高温度到适合于液相分离的水平。所述溶液然后穿过其中产生压降的泄压阀18，所述压降引起含聚合物的聚合反应器流出物分离成贫聚合物相20和其下面的富聚合物相22。
贫相20(在通过换热器12冷却后)可以进一步通过冷却设备24冷却，并穿过适宜于汽提掉污染物例如氢气的缓冲罐26。新鲜单体或共聚单体可以经过导管25添加并用作缓冲罐26中的汽提蒸气。冷却的贫相可以流到收集器41和然后穿过导管43，并可以流到干燥器32。可以将溶剂和单体30的新鲜原料添加到导管43中以提供用于聚合反应的期望浓度。干燥器可用来除去用作催化剂扼杀剂的任何未反应的甲醇或所供给的新鲜原料中存在的其它污染物或除去再循环溶剂和单体中的任何杂质。来自干燥器32的再循环原料然后可以穿过导管2回到聚合反应器8。
可以将蒸气从在容器26顶部的导管送到塔36的回流鼓39。可以通过分馏塔36和其塔顶蒸气压缩/冷凝系统将蒸气加工以回收有价值的组分，例如单体例如乙烯和丙烯。可以将回收的组分再循环穿过导管43到干燥器32的入口侧。
可以让浓缩的富聚合物相22流到低压分离器34，其中将蒸发的溶剂和单体与从液相分离器14流出的更浓缩聚合物溶液分离。
可以让蒸发的溶剂和单体相在气相中通过导管35到纯化塔36：所述纯化塔36通过蒸馏操作而将高度挥发性溶剂和未反应的乙烯和丙烯的轻质馏分与更重质不太挥发性组分例如己烷和用来溶解催化剂或活化剂和未反应的二烯型共聚单体的任何甲苯分离。
齿轮泵38可以将更加浓缩的聚合物输送到真空脱挥发挤出机或混合器40，其中再次抽出气相以便纯化，冷凝，然后泵送到纯化塔50。用作催化剂溶剂的甲苯和任何所使用的共聚单体，例如乙烯降冰片二烯(enb)共聚单体或1-辛烯共聚单体的重质级分通过这种纯化塔50回收。enb或辛烯可以经由出口54再循环。备选的重质共聚单体，例如enb和辛烯因此可以储存在独立的存储容器55、56中。
然后可以在水下造粒机中将从真空脱挥发挤出机或混合器40排出的聚合物熔体造粒，与在42处急冷的水一起给料，洗涤和在44处旋转干燥而形成适合于在46装袋或捆束的粒料。
可以处理来自脱挥发器40的蒸气以回收和再循环溶剂。在一些实施方案中，蒸气可以穿过洗涤塔、制冷换热器，然后穿过一系列压缩机和泵。
不同聚合物的聚合
参照表1进一步示出了图1的设备的操作。表1作为聚合方法的实施例制备：(1)低分子量塑性体，(2)更高分子量弹性体，和(3)基于丙烯的聚合物。
表1：按变化操作模式的设备/方法的工艺条件
表1(续)：按变化操作模式的设备/方法的工艺条件
参照图1和表1，可以使用本文描述的方法制备塑性体。例如，引入反应器8的原料的温度可以通过急冷器6减小到50℃至-15℃，例如大约0℃的温度。可以通过离心泵3将原料的压力提高至大约120巴。主要包含溶剂和至多大约50巴分压的乙烯和共聚单体，例如丁烯、己烯或辛烯的原料然后进入反应器8(或如果使用两个反应器，则是两个串联反应器中的第一个)。按产生所需聚合温度的量将催化剂和活化剂添加到反应器8中，所述聚合温度又与所需分子量有关。聚合热将温度提高至大约130℃-200℃，或大约150℃-大约200℃。可以在有或者没有使用氢气的情况下形成塑性体。在第二串联反应器的出口处，聚合物浓度可以在7wt％-22wt％，或15-22wt％的范围内。换热器12可用来最初提高温度，然后另一个换热器16可以引起温度进一步上升到大约220℃。随着聚合混合物穿过泄压阀18进入液相分离器导致快速压降，其中压力迅速地从大约100-130巴的压力下降到大约30-45巴的压力。在一个实施方案中，在泵3的出口和泄压阀18的出口之间的压差仅仅担负使原料和聚合混合物流经反应器8和包括换热器12和16的导管11。在分离器14内部，形成含小于大约0.3wt％聚合物，或小于大约0.1wt％聚合物的上方贫相，和含大约25-40wt％聚合物，或大约30wt％-40wt％聚合物的下方富聚合物相。溶剂和单体从富聚合物相的进一步脱除可以在低压分离器34和挤出机40中进行。聚合物可以从设备除去，其含小于1wt％，优选0.3wt％或更少，甚至更优选小于0.1wt％挥发物(包括水)。制备塑性体的其它常规条件描述在wo1997/22635和wo1999/45041中。
参照图1和表1，可以使用本文描述的方法制备弹性体。如表1所示，虽然在聚合温度方面生产弹性体可以低于生产塑性体，并且从反应器排出的聚合物浓度也可以更低(然而，聚合物浓度的粘度将与塑性体的相似)，但是相同的分离方法和设备可以用来制备弹性体以及塑性体。使用两个串联反应器制备弹性体的一般条件描述在wo99/45047中。通常，在串联反应器方法中，第一反应器可以在0℃-110℃，或10℃-90℃，或20℃-79℃的温度下操作，第二反应器可以在40℃-140℃，或50℃-120℃，或60℃-110℃之间操作。
制备基于丙烯的聚合物的方法和条件也参照图1和表1。制备基于丙烯的聚合物的一般条件也描述在wo00/01745中。例如，聚合温度可以为大约20℃-大约80℃，或大约28℃-大约70℃。
结垢减轻
聚合物溶液通常具有浊点，浊点是这样的温度，即在所述温度以下在静态溶液中观察到初始的聚合物沉淀(混浊)。当暴露于急冷到在聚合物浊点以下的贫聚合物溶液的料流中时，聚合方法中使用的泵开始结垢。因此，本文描述的设备和方法可用于通过将泵安排在原料/溶剂再循环系统中的至少一个换热器的上游而减小泵结垢。例如，泵可以置于反应器原料(溶剂再循环)系统中的换热器上游并且原料(溶剂)可以在大于聚合物浊点的温度下穿过所述泵。这样减少再循环溶剂料流中的痕量聚合物的沉淀，并且又减轻当将贫聚合物溶液冷却到聚合物浊点以下时出现的结垢。
当制备基于丙烯的聚合物时，这种结垢减轻可能是尤其有用的，因为当与制备基于乙烯的聚合物时相比，在基于丙烯的聚合物制备期间存在附加的结垢源。基于丙烯的聚合物通常与基于乙烯的聚合物相比具有更慢的结晶速率，这可能导致聚合方法中的附加的结垢。
本文提供了使包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原料连续溶液聚合的设备。所述设备可以包括反应器，将一种或多种烯烃单体和溶剂共混以制备反应器用原料的共混装置，将所述原料加压的泵和在原料进入反应器之前将所述原料冷却的一个或多个换热器。至少一个换热器可以位于所述泵的下游以致当原料进入泵时它在反应器中制备的聚合物的浊点以上的温度。即，原料可以在聚合物浊点以上的温度穿过泵，然后流到换热器以在给料反应器之前被冷却。
一个或多个换热器可以用冷却水冷却并且可以与冷却水供给源连接。用普通冷却水的冷却可能是达到反应器原料冷却的最便宜的方法。因此，在一些实施方案中，在使用制冷换热器冷却到进一步更低的温度之前，可以使用以冷却水冷却的换热器达到溶剂或单体或单体和溶剂的组合的冷却。在这样的实施方案中，在所述泵下游的至少一个换热器的位置使原料能够被冷却到接近所述冷却水温度的温度。
在一些实施方案中，在所述泵下游的至少一个换热器是制冷的。非必要地，用于冷却原料的换热器中的每一个是制冷的。致冷剂可以是任何合适的致冷剂。非必要地，致冷剂是丙烯。非必要地如下降低换热器壳中液体制冷剂的液面：关闭液体制冷剂进入所述壳的入口并允许所述壳中的液体制冷剂煮沸掉。非必要地降低液体制冷剂的液面直到进入一个或多个反应器的原料的温度达到某种预定限度。非必要地，降低所述壳中的液体制冷剂的液面以同时暴露如上所述的上排和下排管。壳中液体制冷剂的降低可以是临时性的。在一些实施方案中，换热器的至少一个是翼片风扇冷却器，其中反应器原料(是指溶剂或单体或单体和溶剂的组合)与在一组或更多翅片管上被推动的环境空气交换热。当缺乏冷却水或湿度太高以致使冷却塔不太有效时，这种方法可能是特别有用的。
在所述泵的下游的至少一个制冷换热器可以是壳包管式换热器。在一些实施方案中，管子可以具有3/4英寸(1.91cm)，例如，17-21mm的外直径。管子可以经选择具有与所述管子需要承受的压力相称的给定壁厚。
在一些实施方案中，可以使用这样的换热器，其具有上排水平排列的管和安排在所述上排下面的下排水平排列的管，其中溶剂(和非必要的残留单体)的再循环料流首先穿过所述上排并进入下排。随着再循环料流首先穿过所述上排，由于痕量聚合物存在于再循环溶剂中引起的结垢将优先地在上排管中发生。当希望为换热器去垢时，例如，由于跨越换热器的压降上升到预定水平，致冷剂向壳的供应可以减少或完全地切断以致壳中致冷剂的液面下降而暴露上排管。所述上排管然后不再被致冷剂如此有效地冷却，结果上排管和其中的液体的温度上升。所述温度上升使那些管中沉积的聚合物再溶解在再循环溶剂中，从而为换热器去垢。
换热器可以具有任何合适的构型。管子可以直通穿过壳，即它们可以在壳的一端进入并贯穿壳的整个长度，在另一端离开所述壳。然而，在一个优选的实施方案中，管子是在壳的同一端具有入口和出口的u形管。在一个优选的实施方案中，换热器是四通换热器，即包含溶剂(和非必要的残留单体)的再循环液体沿着壳的长度行进四次。例如，当换热器是四通u形管换热器时，再循环液体将进入上排管并沿一个方向向下行进经过u形管并照旧那样返回，然后将流入下排管并再一次向下行进经过所述u形管的长度并照旧那样返回。
在所述泵下游的换热器(一个或多个)将能够在所述泵下游的原料的压力下操作，例如，它们能够在75巴或更高，或80巴或更高，或90巴或更高，或95巴或更高，或120巴或更高的压力下操作。
在所述泵下游的至少一个换热器可以将原料的温度降低到40℃至-42℃，0℃至-40℃，或-10℃至-35℃或-38℃至-41℃的温度。
设备包括一个或多个在一个或多个反应器上游的泵以将原料的压力提高至要求的水平。非必要地，每个反应器的原料供应管线包括将溶剂的压力提高至所要求的水平的泵，例如，离心泵(非必要地，溶剂含有再循环的残留单体)和将每种新鲜单体的压力提高至所要求的水平的单独泵，例如隔膜泵，其中在所述泵下游将溶剂和单体结合。然而，优选地，将单体和共聚单体与溶剂在泵的上游结合以致可以通过单个泵将合并的原料提升到要求的压力，从而避免对用于单体和共聚单体的单独隔膜泵的需要。非必要地，单个泵是离心泵。当然，当存在两个反应器时，每个反应器配备有将到所述反应器的原料提高至要求的压力的单独泵。这种途径具有特定的优点，当供给设备的乙烯处于低压力时，因为乙烯易于溶解在烃溶剂例如异己烷和正己烷中，并因此这种方法避免对将乙烯泵送至要求的压力的单独泵(一个或多个)或压缩机的需要。可以通过任何合适的装置将乙烯混入溶剂料流。例如，可以将乙烯鼓泡进入携带溶剂的导管。鼓泡可以经由单一鼓泡出口或优选经由两个或更多个鼓泡出口。鼓泡出口应该在泵上游布置足够远，例如泵上游至少5，优选至少10米以便乙烯在到达泵抽吸之前完全溶解。当存在超过一个泵时，本文涉及的泵应当理解为是指反应器之前最下游的泵，除非从上下文有明确的另一种意义。在一些实施方案中，泵是多阶段离心泵。
所述泵可以将原料提升到75巴或更高，或80巴或更高，或90巴或更高，或95巴或更高，或120巴或更高的压力。
原料当它穿过泵时可以在温度方面提高至少1℃，或至少2℃，或至少3℃，或至少10℃。
供应一种或多种烯烃单体在溶剂中的原料的装置可以是任何适合的设备，但是通常将包括将每种单体供给共用原料导管的导管，供应再循环溶剂(通常还含一些残留单体)的导管，供应新鲜溶剂的导管和将原料泵送给一个或多个反应器、和用于将原料加压到所需压力的泵。
在上述设备和方法中，至少最后的换热器在所述泵的下游，并因此可以具有当进入所述泵并在至少一个下游的换热器中进一步冷却时处于所制备的基于丙烯的聚合物的浊点以上的温度下的原料。本文所述，令人惊奇地发现当暴露于冷却到小于所制备的聚合物的浊点的原料中时，泵可能结垢。因此，为了通过提高或维持进入泵的原料的温度处于正被制备的基于丙烯的聚合物的浊点以上的温度来降低泵结垢，合乎需要的是在所述泵的下游具有换热器以便将从所述泵出来(与在所述泵之前相反)的原料冷却到对于聚合所需的温度。另外，在泵对原料的作用下引起的温升(可以是大约3℃或更高)可以通过在所述泵下游的制冷换热器平衡。例如，使用丙烯作为致冷剂，在不降低丙烯的压力到小于大气压的情况下在制冷换热器中可以达到的最低温度为大约-41.7℃。因此，在其中泵在最后的制冷换热器下游的安排中，在反应器入口处最低实际的原料温度因此将为大约-38℃至-39℃，假定泵将原料温度提高大约3℃。然而，在本文描述的设备和装置中，最后的换热器在所述泵的下游，并因此可以将进入反应器的原料的温度降低到甚至更低的温度，例如大约-41℃，从而允许反应器中聚合生产速率的提高。
通过泵将包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原料加压到至少20巴，或至少50巴，或至少75巴，或至少100巴的压力，然后在位于所述泵下游的至少一个换热器中进行冷却，然后在所述至少一个换热器下游的反应器中聚合。在一些实施方案中，原料在待制备的聚合物的浊点以上的温度下进入泵，并通过泵加压到至少75巴的压力，然后在所述泵下游的至少一个制冷换热器中冷却，非必要地冷却到40℃至-42℃，或0℃至-40℃，或-10℃至-35℃，或-38℃至-41℃的温度，然后在所述制冷换热器下游的反应器中聚合。原料温度可以根据可获得的温升和达到聚合温度希望的单体转化率程度改变。或者，在一些实施方案中，原料温度可以大于0℃，例如，在环境温度，例如大约30℃或甚至更高。在那些实施方案中，用于冷却原料的换热器可以用冷却水给料，而不是被制冷，从而降低成本。溶剂再循环物质的更高的温度也可以避免由聚合物结垢而引起的问题。然而，原料温度的提高将导致对于绝热方法而言，对于任何给定的总反应器原料速率，反应器中制备的聚合物的量降低。
单体浓度取决于目标聚合物类型和分子量、单体至聚合物的相关转化率和操作温度。有利地，单体分压应该为聚合反应器中挥发性组分的总分压的30％或更高；特别是40％或更高，优选应该不超过80％，70％或特别是60％。所有组分的总分压应该小于反应器压力的100％以避免形成气泡。一般而言，优选更高的单体分压以改进液相分离器中的液相分离。
所述溶剂可以是烃溶剂或非烃溶剂。优选地，溶剂是烃溶剂。更优选，溶剂包括异己烷或包括己烷。一些已知的连续烯烃聚合方法使用正己烷作为溶剂。然而，正己烷与健康关注相联系并因此优选使用异己烷作为溶剂。异己烷相对于正己烷具有稍微不利的热容并因此为了除去等量反应热与正己烷相比必须多使用1或2％的异己烷。
本发明的反应器安排可以是单个反应器或多个，例如两个串联安排的反应器，或非必要地并联安排。每个反应器非必要地是连续搅拌釜式反应器。在一些实施方案中，聚合设备可以具有两个反应器，即经安排串联或并联操作的主反应器和副反应器。非必要地，每个反应器的原料供应源具有其自己的泵并可以包括至少一个位于相应泵下游的制冷换热器。在一些实施方案中，一个反应器的原料供应源具有位于泵上游的冷却水冷却的换热器，而第二反应器的原料供应源具有位于所述泵下游的冷却水冷却的换热器。在一些实施方案中，到一个反应器的原料的冷却系统具有冷却水冷却的换热器和位于泵下游的制冷换热器，并且用于其它反应器的冷却系统仅具有位于泵上游的冷却水冷却的换热器，即没有在所述泵下游的换热器。
在一些实施方案中，聚合设备包括a)主反应器和为主反应器供应主原料的主原料管线，其中所述主原料管线包括将主原料压缩到至少75巴的第一泵，安排在所述第一泵上游和所述原料共混装置下游的第一和第二制冷换热器，和位于所述第一泵下游和所述主反应器上游的第三制冷换热器；和b)副反应器和将副原料供给副反应器的副原料管线，其中所述副原料管线包括将副原料压缩到至少75巴的压力的第二泵，位于所述第二泵上游和所述原料共混装置下游的第四制冷换热器，和位于所述第二泵下游和所述副反应器上游的第五制冷换热器。
聚合设备可以包括将溶剂和再循环溶剂与残留溶解的单体的混合物的压力提高到大约75巴或更高的压力的共用第一泵，接着将这种混合物冷却到45℃或更低的温度的水冷却换热器，然后接着含干燥剂以除去任何水分或其它催化剂毒物的床。然后可以将所述料流分流成送往主反应器的第一料流和送往副反应器的第二料流。提供将附加的单体按必要的比例混合到每个反应器中进入它们相应的溶剂料流而获得第一原料和第二原料的装置。可以进一步将主反应器的第一原料抽吸至足以进入主反应器的压力，例如120巴或更高，这可能导致大约15℃的温升，例如39℃-55℃。然后可以首先用冷却水交换器将所述原料冷却到至多45℃，或至多40℃的温度，然后在进入主反应器之前进一步用制冷换热器冷却到至多35℃，或至多30℃，或至多20℃的温度。在换热器中用冷却水作为冷却剂首先将副反应器的第二原料冷却到至多40℃，或至多30℃的温度，然后可以提升到进入反应器必要的压力，例如120巴或更高，这可能导致原料变暖大约5℃，例如到40℃-45℃的温度。
在设计用来主要用串联的两个反应器操作的常规设备中，通常这两个反应器具有相等的尺寸。然而，当以并联构型用来制备具有主要组分和次要组分的两种不同聚合物的共混物，例如90:10共混物时，已经发现反应在副反应器中的停留时间必须较长，这可能使所述反应器难以控制并且对条件改变的响应缓慢。因此，通常当并联操作两个反应器时，使用其中一个反应器(主反应器)大于另一个反应器(副反应器)的反应器配置。此种配置具有以下优点：当作为并联反应器用于制备，比方说，两种不同共聚物的90:10重量比共混物时，次要组分可以在副反应器中制备并且反应在副反应器中的停留时间可以维持在可控制的水平。另外，较小尺寸的副反应器可以允许设备构造成本的减小，同时更大的主反应器可利用于制造单组分聚合物产物。
聚合温度受所需分子量约束，允许任何添加的氢气的影响。在串联反应器方法中，连续反应器中的温度可以按增量逐渐增加，这取决于这些反应器中发生的聚合的性质。温度不应该超过聚合分解温度或催化剂能耐受聚合反应的温度。
总体上，放热可能导致聚合反应器入口温度和出口之间50-220或直至250℃的温差。例如，通过在负40℃进料并允许放热以将温度提高至210℃，可以得到制备较低分子量聚合物的高效方法。对于较高分子量聚合物，温升可能需要经由增加的和更热的原料和/或降低的反应器温度加以约束以避免将降低反应器混合性能的反应器溶液中的过度粘度，从而导致不均匀的聚合物。
主反应器的体积与副反应器的体积之比可能在65:35-90:10或70:30-90:10的范围中。
聚合设备可能适合于烯烃单体的连续绝热溶液聚合。例如，主和副反应器可以是连续搅拌釜式反应器。
在一些实施方案中，含主聚合物的聚合反应混合物在主反应器中的停留时间在3分钟-90分钟，或3分钟-30分钟的范围内。含副聚合物的聚合反应混合物在副反应器中的停留时间可以在3分钟-90分钟，或5-30分钟的范围内。
主反应器中的聚合物生产速率与副反应器中的聚合物生产速率之比可以在60:40-95:5，或65:35-90:10，或70:30-90:10的范围内。
本文描述的聚合方法可以用任何适合的催化剂，例如，齐格勒纳塔催化剂或单中心催化剂(ssc)进行。优选使用ssc。它们一般含有元素周期表第3-10族过渡金属；和至少一种在聚合期间保持与过渡金属键合的辅助配体。优选地，过渡金属以阳离子状态使用并通过助催化剂或活化剂稳定化。特别优选的是元素周期表第4族例如钛、铪或锆的金属茂，它们在聚合中以d0单价阳离子状态使用并具有下文更详细描述的一种或两种辅助配体。
催化剂优选是大体积配体过渡金属催化剂。大体积配体含有许多结合原子，优选碳原子，形成可以与一个或多个非必要的杂原子成环的基团。大体积配体可以是金属茂型环戊二烯基衍生物，它们可以是单或多核的。一个或多个大体积配体可以与过渡金属原子结合。根据优先科学理论，认为所述大体积配体在聚合过程中保持就位以提供匀质聚合效果。其它配体可以与过渡金属结合或配位，优选可通过助催化剂或活化剂分离，例如烃基或卤素离去基团。认为任何此类配体的分离导致产生配位部位，在所述部位烯烃单体可以插入.聚合物链。过渡金属原子是元素周期表的第4、5或6族过渡金属。过渡金属原子优选是第4族原子。
ssc可以从可获得的ssc的宽范围中选择，以使打算制备的聚合物的类型和与其相关的工艺范围适应以致在所述工艺条件下按至少40,000g聚合物/克ssc(例如金属茂)，优选至少60,000或甚至超过100,000g聚合物/克ssc的活度制备聚合物。通过使不同聚合物能够在不同的操作范围中在优化的催化剂选择下制备，可以少量地使用ssc和任何辅助催化剂组分，非必要地还使用少量的清除剂。可以按同样少的量使用扼杀剂并且然后可以引入各种成本划算的方法以允许非极性溶剂再循环和经历处理以在再用于聚合反应器之前除去极性杂质。
金属茂催化剂可以与助催化剂一起使用，所述助催化剂可以是具有通过蒸气压渗透压测定法测定的4以30的平均低聚度的铝氧烷，优选甲基铝氧烷。铝氧烷可以被改性而提供在直链烷烃中的溶解性或用于淤浆中，但是一般从甲苯溶液使用。此类溶液可以包括未反应的三烷基铝并且铝氧烷浓度一般表示为molal/升，这数值包括不反应形成低聚物的任何三烷基铝。当用作助催化剂时，铝氧烷一般以摩尔过量，相对于过渡金属，按50或更高，优选100或更高，优选1000或更低，优选500或更低的摩尔比使用。
金属茂还可以与助催化剂一起使用，所述助催化剂是非配位或弱配位阴离子。本文所使用的术语"非配位阴离子"包括弱配位阴离子。配位在任何情况下应该足够弱，如聚合的进展证明的那样，以允许不饱和单体组分的插入。非配位阴离子可以被提供并与金属茂按本领域中描述的任何方式反应。
非配位阴离子的前体可以与按降低价态提供的金属茂一起使用。前体可以经历氧化还原反应。前体可以是离子对，其前体阳离子是按某种方式中和和/或消除的。前体阳离子可以是铵盐，如ep0277003和ep0277004中那样。前体阳离子可以是三苯基碳
非配位阴离子可以是卤化的四-芳基-取代的第10-14族非碳元素基阴离子，特别是让氟基代替芳基上的氢原子，或代替那些芳基上的烷基取代基的那些。
本发明的有效的第10-14族元素助催化剂配合物在优选的实施方案中衍生自离子盐，其包含4-配位第10-14族元素阴离子配合物，其中a-可以表示为：
[(m)q1q2...qi]-,
其中m是一个或多个第10-14族准金属或金属，优选硼或铝，每个q是有效提供电子或空间效应从而使[(m')q1q2...qn]-合适作为如本领域中理解的非配位阴离子的配体，或足够数量的q满足[(m')q1q2...qn]-总体上是有效的非配位或弱配位阴离子。示例性的q取代基特别包括氟化芳基，优选全氟化芳基，并包括具有额外用来氟代替的取代基的取代的q基，例如氟化烃基。优选的氟化芳基包括苯基、联苯基、萘基和它们的衍生物。
非配位阴离子可以相对于过渡金属组分按大致摩尔当量使用，例如至少0.25，优选0.5，特别是0.8，例如至多4，优选2，特别是1.5。
代表性的金属茂化合物可以具有以下式：
lalblcimde
其中，la是与mπ键接的取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基辅助配体；lb是对于la所限定的那类辅助配体的成员，或是j，即与mσ键接的杂原子辅助配体；la和lb配体可以经由第14族元素连接基共价桥联在一起；lci是与m具有配价键的非必要的中性非氧化性配体(i等于0-3)；m是第4或5族过渡金属；和d和e独立地是单阴离子不稳定配体，各自具有与m的σ键，非必要地，彼此桥联或与la或lb桥联。所述单阴离子配体可通过适合的活化剂替换以允许可聚合单体插入或大单体可以插入以便在所述过渡金属组分的空的配位部位上配位聚合。
可用作ssc的代表性的非金属茂过渡金属化合物还包括四苄基合锆、四双(三甲基甲硅烷基甲基)合锆、氧代三(三甲基甲硅烷基甲基)合钒、四苄基合铪、四苄基合钛、双(六甲基disilazido)二甲基合钛、二氯·三(三甲硅烷基甲基)合铌和二氯·三(三甲基甲硅烷基甲基)合钽。
根据本发明合适作为烯烃聚合催化剂的其它有机金属过渡金属化合物将是那些第3-10族的任何过渡金属化合物，它们可以通过配体提取转化成催化活性阳离子并通过足够不稳定以便被烯属不饱和单体例如乙烯置换的非配位或弱配位阴离子稳定化在所述活性电子状态。
更优选的是这样的金属茂，其是第4族过渡金属，优选锆或铪的双环戊二烯基衍生物，例如，pct公开号wo9941294中公开那样。它们可以有利地是含通过单个碳和硅原子连接的芴基配体和环戊二烯基配体的衍生物，例如，pct公开号wo99/45040和wo99/45041中公开那样。更优选，cp环是未取代的和/或所述桥含有烷基取代基，合适地烷基甲硅烷基取代基以帮助金属茂的烷烃溶解性。
其它合适的金属茂可以是双芴衍生物或未桥联茚基衍生物，它们可以在稠环上的一个或多个位置被具有提高分子量的效果并因此间接地允许在更高温度下聚合的结构部分取代，例如ep0693506和ep0780395中描述那样。
当使用上述催化剂时，总催化剂体系一般还将另外包含一种或多种有机金属化合物作为清除剂。用于本申请的此类化合物是指包括有效从反应环境除去极性杂质并提高催化剂活性的那些化合物。杂质可能随任何聚合反应组分，尤其是随溶剂、单体和催化剂进料一起无意地引入，和不利地影响催化剂活性和稳定性。它可能导致降低或甚至消除催化活性，尤其是当离子化阴离子前体活化催化剂体系时。杂质，或催化剂毒物包括水、氧气、极性有机化合物、金属杂质等。优选地，在这些毒物引入反应容器之前采取步骤除去这些毒物，例如通过在各种组分的合成或制备之后或期间进行化学处理或小心的分离技术，但是某些少量的有机金属化合物将通常仍然用于聚合方法本身。
通常，这些化合物将是有机金属化合物例如us5,153,157、5,241,025和wo-a-91/09882、wo-a-94/03506、wo-a-93/14132和wo95/07941的第13族有机金属化合物。示例性的化合物包括三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷也可以按清除量与其它活化手段一起使用，例如甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷与基于硼的活化剂一起。待与催化剂化合物一起使用的此类化合物的量在聚合反应期间最小化到有效提高活性的量(如果以双重作用使用，则是活化催化剂化合物必需的量)，因为过量可能充当催化剂毒物。优选的清除剂是tnoa，其优选纯净引入，而不是在溶液中引入，以降低成本和改进安全性。
优选地，在一个或多个反应器下游添加催化剂扼杀剂(在串联反应器情况下，那是指在最后一个聚合反应器下游添加所述扼杀剂)。非必要地，在加热装置和液相分离器上游添加催化剂扼杀剂以抑制经历分离的加热的聚合混合物的进一步聚合，让贫相通过冷却设备，所述冷却设备可以包括热集成交换器和最终冷却器，和非必要的回到泵入口侧的干燥器；让富聚合物相经历下游的附加的溶剂除去以获得固体聚合物。
添加催化剂扼杀剂允许温度增加而没有进一步聚合的风险，以致促进在任何过剩的扼杀剂除去后分离的溶剂和单体直接再循环到在泵入口侧的原料供应装置。术语"直接"是指贫相一般不需要加以分馏。已知的催化剂扼杀剂包括水和甲醇。
在使烯烃连续溶液聚合的设备和方法中，通常经由各种纯化和加工设备将溶剂和残留单体再循环回到方法的起始点，所述各种纯化和加工设备包括至少一个换热器以便降低再循环流体的温度。然而，通常包含少量残留单体的溶剂还通常包括痕量，例如，小于0.5wt％的聚合物。聚合物可以因种种原因存在。在具有其中将反应器的流出物分离成两个液相的液相分离器的设备中，通常将贫聚合物相再循环回到方法的起始点。所述贫聚合物相通常包含痕量的如上所述的聚合物。在其中使用一系列闪蒸器进行分离以致溶剂和残留单体作为气相抽出的设备中，高闪蒸鼓速度可能导致痕量的聚合物进入再循环溶剂。所述痕量的存在于再循环料流中的聚合物可能引起再循环设备中的装备结垢。例如，再循环设备将通常包括一个或多个用于纯化再循环料流的干燥器床并且那些干燥器床可能由于残留聚合物而变得结垢。结垢还在制冷换热器中产生，所述制冷换热器用来冷却再循环溶剂和在原料进入反应器装置之前的原料。特别是对于基于丙烯的聚合物的制备，由于它们与基于乙烯的聚合物相比较慢的结晶速率，所以暴露于冷却到小于聚合物浊点的痕量聚合物的溶液中的泵将会发生附加的结垢，这表现为在恒定体积泵通量下泵的总差压头的恒定减小。在本发明中，如下处理泵结垢：将泵置于至少一个换热器的上游并让痕量聚合物的溶液在聚合物浊点以上的温度下穿过泵。借助于上述那样，痕量聚合物在泵上的沉积可以显著地减少或完全地排除，以致泵的总差压头不会遭受任何损失并且在整个制备方法期间达到稳态而无需定期中断进行泵排出压力的人工复原。
将溶剂往回经过原料共混装置再循环进入一个或多个反应器的再循环设备包括再循环溶剂穿过的所有设备，包括原料共混装置和在原料进入反应器之前将所述原料冷却的换热器。所述设备可以含有在原料共混装置上游的换热器以及在原料共混装置下游且在反应器上游的一个或多个换热器。优选地，在原料共混装置上游的换热器具有上排水平排列的管和布置在上排管下面的下排水平排列的管，所述上排和下排管都封装在具有液体制冷剂入口和出口的壳中，和其中所述溶剂首先流过上排管，然后流过下排管，所述入口装备有阀门以便减少或阻止致冷剂流入壳中以致在使用中所述壳中的致冷剂的液面可以降低而使所述管子的上部暴露。
非必要地，本发明的设备和方法包括能够将含聚合物的反应混合物的压力降低到所述混合物分离成富聚合物相和贫聚合物液相的压力的压力释放设备，并还包括将所述贫聚合物液相与富聚合物相分离的装置以致贫聚合物液相可以作为再循环料流再循环到再循环设备。
在所述方法中的工作压力可以是75巴或更高，80巴或更高，90巴或更高，95巴或更高，特别是120巴或更高，或甚至140巴或更高。压力上限不受精密约束，但是通常可以是200巴或更低，优选140巴或更低，或120巴或更低。压力应该足以保持反应器溶液呈单一相直至减压装置的位置，和足以提供必要的工作压力以输送流体经过所述设备。
在一些实施方案中，可以避免在反应器和液相分离器之间使用单独的泵来提高粘性聚合混合物的压力，因为此类泵比低粘度进料泵昂贵得多。泵的压力还经由所述方法级联并与初始溶剂分离阶段蒸发的不存在结合而减少在整理期间的总泵送需求。泵的压力推进粘性聚合混合物到在液相分离器上游的减压装置，而不允许在减压装置之前的相分离。在一些实施方案中，泵的压力还推进一个或两个分离相到进一步下游的分馏系统或纯化设备例如高压闪蒸分离设备或低压闪蒸分离设备。在其它实施方案中，不存在液相分离并且聚合物的分离通过挥发物在闪蒸罐中的蒸发或用其它方式达到。
优选地，将液相分离器与布置在下游的闪蒸罐连接，所述闪蒸罐接收来自液相分离器的富聚合物相。优选地，闪蒸罐在足以允许将气相供给分馏和纯化系统而无需单独压缩机的压力下操作，并且所述压力一般是2巴表压或更高。为了适应制备具有宽范围分子量的聚合物，闪蒸罐中的这种压力可以被提升到高水平，例如，3-10barg，以调节溶液粘度来促进聚合物浓溶液供给最终脱挥发阶段。因此，从浓缩相除去的挥发性相非必要地简单地作为蒸气输送到布置在闪蒸罐下游的分馏塔，以便纯化。
作为一般指导，当聚合物的分子量太低时，按本文描述的方式的液相分离可以受阻或造成低效，因为过量的聚合物然后可能夹带在贫相中。精确的边界取决于溶剂组成和聚合物组成以及分子量。快速压力释放(一般大于20巴/秒，优选30巴/秒或更高，更优选40巴/秒或更高，更加优选50巴/秒或更高)帮助引起两个相的离析。这种快速压力下降优选从大于双边界或下临界溶解温度(lsct)的压力开始并在小于不稳边界的压力处停止。优选的相分离是通过不稳分解并称作压力诱导相分离(pips)。液相分离器还应该提供足够的停留时间以允许贫相和浓缩相在分离器下端沉积。
在一个实施方案中，让贫相以液体形式流到用于除去在聚合期间添加或产生的氢气的装置，所述装置包括使汽提蒸气与贫相按逆流配置接触以将气相中的氢气浓缩以便从贫相再循环物质中除去的装置。
汽提蒸气优选由挥发性单体例如乙烯构成。汽提蒸气可以是惰性气体例如氮气。所述装置可以包括汽提容器以从用作聚合原料的回收的溶剂料流除去氢气。汽提蒸气有利地具有低氢气含量，优选小于5mppm。汽提蒸气可以选择为比其它单体或溶剂组分更挥发性，基本上不含对聚合催化剂有害的杂质，可在设备回收系统中回收，优选可按足够高的供应压力获得以便引入汽提容器而无需独立的额外压缩帮助。
分子量控制可以经由氢气水平的控制实行，氢气水平的控制可以是通过控制聚合温度而控制分子量的补充。
在液相分离器下游，富聚合物相进入在满足溶剂和残留单体蒸发掉而留下浓缩聚合物相的压力下操作的闪蒸罐。例如，浓缩聚合物相可以包含70wt％-95wt％的聚合物，其余是挥发物例如溶剂和残留单体。蒸气作为塔顶馏出物料流从闪蒸罐分离并且浓缩聚合物相通常在闪蒸罐底部收集，所述浓缩聚合物从闪蒸罐穿过出口进入导管并最终流到真空脱挥发器。
存在于紧接着闪蒸罐下游的浓缩聚合物相中的挥发物(通常残留溶剂或单体)的水平非必要地小于30wt％，或小于25wt％，或小于15wt％。紧接着脱挥发器下游的聚合物中的挥发物的水平或至多0.5wt％，或至多0.25wt％，或至多0.1wt％。
真空脱挥发器中的压力优选至多500mmhg，或至多55mmhg，或至多30mmhg。温度非必要地在150℃-270℃的范围内。
本发明中使用的方法和设备如上面阐明的那样设计以容许聚合各种各样的聚合物，特别适用于聚合基于丙烯的聚合物，即含丙烯衍生的单元作为主(超过50mol％)组分和衍生自乙烯或c4-c10α-烯烃中至少一种的单元的共聚物。所述基于丙烯的聚合物可以具有由于相邻的全同立构丙烯单元而受限的结晶度和这里描述的熔点。基于丙烯的聚合物的结晶度和熔点与高度全同立构聚丙烯相比由于在丙烯的插入中错误的引入而减小。
所述基于丙烯的聚合物中存在的丙烯衍生的单元的量可以占所述基于丙烯的聚合物的从大约95wt％，大约94wt％，大约92wt％，大约90wt％或大约85wt％的上限到大约50wt％，55wt％，60wt％，大约65wt％，大约70wt％，大约75wt％，大约80wt％的下限。
可以调节共聚单体含量以致基于丙烯的聚合物具有小于大约80j/g的熔化热，大约105℃或更低的熔点和是全同立构聚丙烯的结晶度的大约2％-大约65％的结晶度，和大约2-大约20g/min的熔体流动速率(mfr)。在优选的实施方案中，共聚单体是乙烯、1-己烯或1-辛烯，其中乙烯是最优选的。在其中基于丙烯的聚合物包含乙烯衍生的单元的实施方案中，基于丙烯的聚合物可以包含大约5-大约25wt％，或大约8-大约20wt％，或大约9-大约16wt％乙烯衍生的单元。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物主要由衍生自丙烯和乙烯的单元构成，即基于丙烯的聚合物不以除通常作为杂质存在于聚合期间使用的乙烯和/或丙烯原料流中的以外的量，或不以将实质上影响基于丙烯的聚合物的熔化热、熔点、结晶度或熔体流动速率的量，或不以满足任何其它共聚单体故意添加到聚合过程中的量含有任何其它共聚单体。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物可以包含超过一种共聚单体。具有多于一种共聚单体的基于丙烯的聚合物的优选的实施方案包括丙烯-乙烯-辛烯、丙烯-乙烯-己烯和丙烯-乙烯-丁烯聚合物。在其中存在多于一种衍生自乙烯或c4-c10α-烯烃中至少一种的共聚单体的实施方案中，一种共聚单体的量可以小于基于丙烯的聚合物的大约5wt％，但是基于丙烯的聚合物的共聚单体的总量是大约5wt％或更大。
基于丙烯的聚合物可以具有至少大约75％，至少大约80％，至少大约82％，至少大约85％或至少大约90％的通过13cnmr测量的三种丙烯单元的三单元组立构规整度。优选地，基于丙烯的聚合物具有大约50-大约99％，或大约60-大约99％，或大约75-大约99％或大约80-大约99％的三单元组立构规整度。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有大约60-97％的三单元组立构规整度。
基于丙烯的聚合物具有大约80j/g或更低，或大约70j/g或更低，或大约50j/g或更低，或大约40j/g或更低的通过dsc测定的熔化热(“hf”)。基于丙烯的聚合物可以具有大约0.5j/g，或大约1j/g或大约5j/g的下限hf。例如，hf值可以从大约1.0，1.5，3.0，4.0，6.0或7.0j/g到大约30，35，40，50，60，70，75或80j/g。
基于丙烯的聚合物可以具有根据这里描述的dsc程序测定的为全同立构聚丙烯的结晶度的大约2-大约65％，或大约0.5-大约40％，或大约1-大约30％，或大约5-大约35％的百分比结晶度。丙烯的最高阶热能(即，100％结晶度)估算为189j/g。在一些实施方案中，共聚物具有为全同立构聚丙烯的结晶度的小于40％，或大约0.25-大约25％，或大约0.5-大约22％的结晶度。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物可以进一步包含二烯衍生的单元(这里所使用的“二烯”)。非必要的二烯可以是具有至少两个不饱和键的任何烃结构，其中至少一个不饱和键容易地引入到聚合物中。例如，非必要的二烯可以选自直链无环烯烃，例如1,4-己二烯己二烯和1,6-辛二烯；支链无环烯烃，例如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；单环脂环族烯烃，例如1,4-环已二烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥联环烯烃，例如四氢茚、降冰片二烯、甲基-四氢茚、双环戊二烯、双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯，降冰片二烯、烯基降冰片烯、烷叉基降冰片烯，例如乙叉基降冰片烯(“enb”)，环烯基降冰片烯和环烷叉基降冰片烯(例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环已基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯)；和环烯基取代的链烯，例如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二烯和四环(a-11,12)-5,8-十二碳烯。存在于基于丙烯的聚合物中的二烯衍生的单元的量可以从大约15％，大约10％，大约7％，大约5％，大约4.5％，大约3％，大约2.5％或大约1.5％的上限到大约0％，大约0.1％，大约0.2％，大约0.3％，大约0.5％，大约1％，大约3％，或大约5％的下限，基于基于丙烯的聚合物的总重量。
基于丙烯的聚合物可以具有通过dsc测定的单一峰熔化转变。在一些实施方案中，共聚物具有大约90℃或更低的主峰转变，与大约110℃或更大的宽的熔融转变终端。峰“熔点”(“tm”)定义为在样品熔融范围内最大吸热的温度。然而，所述共聚物可以显示与主峰相邻的和/或在熔融转变终端处的副熔融峰。对于本公开内容的目的来说，这些副熔融峰共同认为是单一熔点，这些峰中的最高峰认为是基于丙烯的聚合物的tm。基于丙烯的聚合物可以具有大约110℃或更低，大约105℃或更低，大约100℃或更低，大约90℃或更低，大约80℃或更低，或大约70℃或更低的tm。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物具有大约25-大约105℃，或大约60-大约105℃，或大约70-大约105℃，或大约90-大约105℃的tm。
基于丙烯的聚合物可以具有大约0.850-大约0.900g/cm3，或大约0.860-大约0.880g/cm3的在室温下根据astmd1505测量的密度。
基于丙烯的聚合物可以具有至少大约2g/10min的根据astmd1238在2.16kg，230℃下的熔体流动速率(“mfr”)。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物可以具有大约2-大约20g/10min，或大约2-大约10g/10min，或大约2-大约5g/10min的mfr。
基于丙烯的聚合物可以具有小于大约2000％，小于大约1800％，小于大约1500％，小于大约1000％，或小于大约800％的根据astmd412测量的断裂伸长率。
基于丙烯的聚合物可以具有大约5,000-大约5,000,000g/mol，或大约10,000-大约1,000,000g/mol或大约50,000-大约400,000g/mol的重均分子量(mw)。基于丙烯的聚合物可以具有大约2,500-大约250,000g/mol，或大约10,000-大约250,000g/mol，或大约25,000-大约250,000g/mol的数均分子量(mn)。基于丙烯的聚合物可以具有大约10,000-大约7,000,000g/mol，或大约80,000-大约700,000g/mol，或大约100,000-大约500,000g/mol的z-均分子量(mz)。
基于丙烯的聚合物可以具有大约1.5-大约20，或大约1.5-大约15，或大约1.5-大约5，或大约1.8-大约3，或大约1.8-大约2.5的分子量分布(“mwd”)。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物是包括丙烯结晶度，通过dsc测量的等于或小于105℃的熔点和大约5j/g-大约45j/g的熔化热的聚合物。丙烯衍生的单元按大约80-大约90wt％的量存在，基于基于丙烯的聚合物的总重量。乙烯衍生的单元按大约8-大约18wt％，例如，大约8，大约8.5，大约9，大约9.5，大约10，大约10.5，大约11，大约11.5，大约12，大约12.5，大约13，大约13.5，大约14，大约14.5，大约15，大约15.5，大约16，大约16.5，大约17，大约17.5，大约18wt％的量存在，基于所述基于丙烯的聚合物的总重量。
优选地，根据本文描述的聚合制备的基于丙烯的聚合物具有至少大约60wt％丙烯衍生的单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生的单元，基于基于丙烯的聚合物的总重量，和小于大约80j/g的熔化热。
适合的基于丙烯的聚合物可以按以下商品名商购vistamaxxtm(exxonmobilchemicalcompany,houston,texas,usa)、versifytm(thedowchemicalcompany,midland,michigan,usa)、某些等级的tafmertmxm或notiotm(mitsuicompany,japan)和某些等级的softeltm(basellpolyolefinsofthenetherlands)。
实施例
可以参考以下实施例更好地理解本发明，但是不希望受到它们的限制。
实施例1
实施例1示出了在连续溶液聚合的原料/溶剂再循环系统中基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的不同结垢行为。在本文分别对基于乙烯的塑性体和基于丙烯的弹性体描述的相应条件下单独地进行连续溶液聚合的两种方法。观察这两种方法中的总压降(总压降的百分比增长＝[(在时间＝x处的压降)-(在时间＝0处的压降)]/(在时间＝0处的压降))并对如图2所示的设定时段进行记录。
如图2所示，数据显示再循环溶剂中痕量基于丙烯的聚合物的沉淀按与基于乙烯的聚合物的相比特异的方式提高总压降。再循环溶剂中痕量基于丙烯的聚合物的沉淀程度越大，与基于乙烯的聚合物相比，可能引起基于丙烯的聚合物制备中越大的结垢程度。不希望受到理论束缚，据信基于丙烯的聚合物越大的沉淀程度，并因此越大的结垢很可能是基于丙烯的聚合物与基于乙烯的聚合物相比较慢的结晶速率的结果。
实施例2
如上所述，据信基于丙烯的聚合物较慢的结晶速率导致基于丙烯的聚合物制备期间更大的结垢。申请人已经发现，由基于丙烯的聚合物的沉淀引起的附加结垢的来源与结垢事件期间非理想的泵行为有关。为了说明泵是附加结垢的来源，进行受控泵交换试验。
使用图3中的设备进行受控泵交换试验。使结垢保养中的第一泵(p-1)与副泵(p-2)交换并且观察这种泵交换对下游压力的影响。如图4所示，一旦启用副泵(p-2)，当使用p-1时的系统压力损失立即恢复。这种观察指示泵是引起基于丙烯的聚合物制备期间产生的附加结垢的原因。不希望受到理论束缚，据信泵可以充当加速基于丙烯的聚合物结晶的剪切设备，从而导致聚合物在泵上的沉淀和因此使聚合系统结垢。
实施例3
在本文描述的原料/溶剂再循环系统中在-7°f(大约-22℃)(图5和6)和39°f(大约4℃)(图7和8)的温度下使用痕量vistamaxxtm3980基于丙烯的弹性体(exxonmobilchemicalcompany,houston,texas，usa)的溶液。测量泵的总差压头和控制阀状态用于评价。图5和7中的vendor曲线代表泵能够产生的作为穿过泵的体积流速(以加仑/分为单位)的函数的总差压头(以英尺为单位)，提供在清洁条件中泵性能的指数。在清洁操作期间，预期泵在曲线条件或接近曲线条件下工作。如在图5和6中可以看出的那样，在-7°f(所述温度低于vistamaxxtm3980基于丙烯的弹性体的浊点)的温度下，泵的总差压头在一组体积流量下保持衰减，这导致与期望的设定点相比降低的溶剂流量并引起在所述泵的下游控制阀连续地打开。相对照而言，如图7和8所示，在39°f(所述温度大于vistamaxxtm3980基于丙烯的弹性体的浊点)的温度下，泵的总差压头遵循所述vender曲线而没有显著的损失，从而使得控制阀阀位保持不变。
通过以下式测定溶剂阀开口百分比：
溶剂阀开口百分比＝100％*[(在时间＝x处的开口百分比)-(在时间＝0处的开口百分比)]/(100)
实施例4
在本文描述的原料/溶剂再循环系统中使用痕量vistamaxxtm6102基于丙烯的弹性体(exxonmobilchemicalcompany,houston,texas，usa)在-6°f(大约-21℃)的温度下的溶液(图9和10)和痕量vistamaxxtm6202基于丙烯的弹性体(exxonmobilchemicalcompany,houston,texas，usa)在29°f(大约2℃)的温度下的溶液(图11和12)。如图9和10(vistamaxxtm6102)和图11和12(vistamaxxtm6202)所示测量泵的总差压头和控制阀状态用于评价。因为它们都经历小于相应的聚合物的相应浊点的温度，所以这两种溶液都导致泵的总差压头损失和打开控制阀阀位。
实施例5
在本文描述的原料/溶剂再循环系统中使用痕量vistamaxxtm8081x基于丙烯的弹性体(exxonmobilchemicalcompany,houston,texas，usa)在105°f(大约41℃)的温度下的溶液(图13和14)和痕量vistalontm722乙烯丙烯共聚物橡胶(exxonmobilchemicalcompany,houston,texas，usa)在68°f(大约2℃)的温度下的溶液(图15和16)。如图13和14(vistamaxxtm8081x基于丙烯的弹性体)和图15和16(vistalontm722乙烯丙烯共聚物橡胶)所示测量泵的总差压头和控制阀状态用于评价。基于乙烯的vistalontm722聚合物显示更快的结晶速率，引起即时的沉淀。因此，聚合系统中的结垢在泵上游的换热器中发生。同样地，在vistamaxxtm8081x基于丙烯的弹性体的泵中没有观察到结垢。不希望受到理论束缚，据信这归因于以下事实：vistamaxxtm8081x基于丙烯的弹性体是具有超低分子量的基于丙烯的聚合物，并且结晶速率随着分子量降低而增加。因此，据信vistamaxxtm8081x基于丙烯的弹性体具有更加类似于基于乙烯的vistalontm722乙烯丙烯共聚物橡胶的结晶速率，这归因于vistamaxxtm8081x基于丙烯的弹性体的低分子量(与实施例3和4的更高分子量vistamaxxtm3980、6102和6202基于丙烯的弹性体相比)。因此，vistamaxxtm8081x基于丙烯的弹性体的制备在泵上游的换热器中在浊点以上的温度下与vistalontm722乙烯丙烯共聚物橡胶共有相似的结垢行为，没有显示泵结垢的证据。
本发明的其它特定实施方案包括以下标记的段落中给出的那些：
实施方案1：使包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原料连续溶液聚合的设备，所述设备包括：反应器；将一种或多种烯烃单体和溶剂共混以制备反应器原料的共混装置；将所述原料加压的泵；和在原料进入反应器之前将所述原料冷却的一个或多个换热器；其中至少一个换热器位于所述泵的下游，其中所述原料在所述反应器中制备的聚合物的浊点以上的温度下进入所述泵，其中所述反应器中制备的聚合物是基于丙烯的聚合物。
实施方案2：使包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原料连续溶液聚合的设备，所述设备包括：反应器；制备包含一种或多种在溶剂中的烯烃单体的原料的原料共混装置和将所述原料和催化剂供给所述反应器以在其中形成含聚合物的反应器混合物的装置；在所述反应器下游的将所述聚合物与未反应的单体和溶剂分离的分离装置；将溶剂往回再循环经过原料共混装置并再循环到反应器的设备，包括将溶剂加压的泵和将溶剂在再使用之前冷却的一个或多个换热器；其中至少一个换热器位于所述泵的下游，其中所述溶剂在所述反应器中制备的聚合物的浊点以上的温度下进入所述泵，其中所述反应器中制备的聚合物是基于丙烯的聚合物。
实施方案3：实施方案1或2的设备，其中所述泵的总差压头在所述连续溶液聚合期间基本上保持相同。
实施方案4：实施方案1-3中任一项的设备，其中所述基于丙烯的聚合物包含至少大约60wt％丙烯衍生的单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生的单元，基于所述基于丙烯的聚合物的总重量，和其中所述基于丙烯的聚合物具有小于大约80j/g的熔化热。
实施方案5：实施方案1-4中任一项的设备，其中所述原料通过泵加压到至少75巴的压力。
实施方案6：实施方案1-5中任一项的设备，其中在至少一个换热器中将所述原料冷却到40℃至-42℃的温度。
实施方案7：连续溶液聚合方法，其中将包含一种或多种烯烃单体和溶剂的原料通过泵加压，然后在所述泵下游的至少一个换热器中将所述原料冷却，然后在所述换热器下游的反应器中进行聚合，其中所述原料在所述反应器中制备的聚合物的浊点以上的温度进入所述泵，其中所述反应器中制备的聚合物是基于丙烯的聚合物。
实施方案8：实施方案7的方法，其中所述泵的总差压头在所述连续溶液聚合期间基本上保持相同。
实施方案9：实施方案7或8的方法，其中所述基于丙烯的聚合物包含至少大约60wt％丙烯衍生的单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生的单元，基于所述基于丙烯的聚合物的总重量，和其中所述基于丙烯的聚合物具有小于大约80j/g的熔化热。
实施方案10：实施方案7-9中任一项的方法，其中所述原料通过泵加压到至少75巴的压力。
实施方案11：实施方案7-10中任一项的方法，其中在至少一个换热器中将所述原料冷却到40℃至-42℃的温度。
实施方案12：为使包含一种或多种在溶剂中的烯烃单体的原料连续溶液聚合的设备中的泵去垢的方法，其中使所述包含一种或多种在溶剂中的烯烃单体的原料聚合而提供含聚合物的聚合反应混合物，从所述含聚合物的聚合反应混合物分离溶剂和残留单体而形成贫相，并将所述溶剂再循环穿过包括将溶剂加压的泵和将溶剂在进入反应器之前冷却的一个或多个换热器的设备，其中至少一个换热器位于所述泵的下游，所述方法包括：让所述溶剂首先穿过将溶剂加压的泵，然后穿过在所述泵下游的将所述溶剂在再使用之前冷却的至少一个换热器；其中所述溶剂在所述反应器中制备的聚合物的浊点以上的温度进入所述泵，其中所述反应器中制备的聚合物是基于丙烯的聚合物，其中所述泵的总差压头在所述连续溶液聚合期间基本上保持相同。
实施方案13：实施方案12的方法，其中所述基于丙烯的聚合物包含至少大约60wt％丙烯衍生的单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生的单元，基于所述基于丙烯的聚合物的总重量，和其中所述基于丙烯的聚合物具有小于大约80j/g的熔化热。
实施方案14：实施方案12或13的方法，其中所述溶剂通过泵加压到至少75巴的压力。
实施方案15：实施方案12-14中任一项的方法，其中在至少一个换热器中将所述溶剂冷却到40℃至-42℃的温度。
应当理解，上述本发明的这些方面可以单独地实践或可以同时地实践本发明的一个或多个方面。本发明的每个方面的非必要的和优选的特征也将是本发明其它方面的非必要的方面。
这里描述的所有文献通过参考引入本文，包括任何优先权文献和/或试验程序。当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。