本发明涉及基于静电的四聚表面活性剂构筑的蠕虫状胶束，属于表面活性剂科学与应用技术领域。
背景技术
表面活性剂是一种加入极少量就能显著地降低溶液的表面张力并在体相中形成有序的分子聚集体的一类物质，由疏水基团与亲水基团组成。表面活性剂因其两亲特性，既能吸附在界面上，又可以在一定浓度的溶液中形成有序聚集体，因此具有润湿、乳化、增溶、洗涤、分散等性能。在溶液中可自组织形成各种分子有序聚集体，如球形胶束、棒状胶束、蠕虫胶束、囊泡和液晶等等。表面活性剂聚集体的形貌，形成条件及相关机理，一直是表面活性剂科学领域关注和研究的重点。其中蠕虫胶束在近年的研究中占有重要地位。当蠕虫胶束间随着浓度的增加而相互缠结时，其会形成动态的网状结构，而且其水溶液具有粘弹性质。正是因为其这种独特的性质，使得其在药物控释、生物工程、微流体、化妆品、涂料等领域得到了广泛的应用。
“拟”低聚表面活性剂是一类制备简单、性能优异的两亲化合物，通过非共价键相互作用构筑“拟”低聚表面活性剂是构成低聚表面活性剂效率最高的方法，避免了繁杂的合成反应，而且具有更低的cmc、更高的黏稠性、更丰富的自组装行为和独特的流变行为。该两亲化合物分子结构上有利于蠕虫胶束的形成，有望在较低的用量下即可自组装成黏弹性流体。因此通过非共价键作用构筑“拟”低聚表面活性剂自组装行为的研究兼具有理论研究和实用价值。
通过bola反离子吸引多个带相反电荷的单链表面活性剂构建一个假低聚表面活性剂，其中bola反离子会扮演类似低聚表面活性剂间隔基团的角色。然而，现有技术主要是研究了静电构筑低聚表面活性剂的聚集体形态，以及表面张力的性质，然而，季铵头基连接基系列长度对绿色环保型油酸基四聚表面活性剂流变行为的影响从未报道。
技术实现要素：
本发明为了得到高粘弹性的蠕虫状胶束，增强低聚离子型表面活性剂的聚集能力，采用来源广泛的具有十八个链长的油酸钠作为原料。
本发明的第一个目的是提供一种静电构筑的四聚表面活性剂，其结构如下：
在发明的第二个目的是提供一种高黏弹行的蠕虫状胶束的制备方法，所述方法是以n1,n1,n2,n2-四甲基乙烷-1,2-二胺、三甲胺、1,3-二溴丙烷为起始原料，合成四聚盐，最后以该四聚盐与油酸钠复配，得到最终的高黏弹性的蠕虫状胶束。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体为：以三甲胺与1,3-二溴丙烷按照摩尔比1:4～1:8混合，生成3-溴-n,n,n-三甲基丙-1-铵。3-溴-n,n,n-三甲基丙-1-铵与n1,n1,n2,n2-四甲基乙烷-1,2-二胺按照摩尔比(2:1)～(2.5:1)混合，生成n1,n1'-(乙烷-1,2-二基)双(n1，n1,n3,n3,n3-五甲基丙烷-1,3-二铵)。n1,n1'-(乙烷-1,2-二基)双(n1，n1,n3,n3,n3-五甲基丙烷-1,3-二铵)与油酸钠混合，生成最终的静电构筑的四聚表面活性剂。
在本发明的一种实施方式中，所述三甲胺与1,3-二溴丙烷的摩尔比为1：5。
在本发明的一种实施方式中，所述三甲胺与1,3-二溴丙烷取代反应条件为10℃～15℃反应3-4小时。
在本发明的一种实施方式中，所述3-溴-n,n,n-三甲基丙-1-铵与n1,n1,n2,n2-四甲基乙烷-1,2-二胺按照摩尔比2：1。
在本发明的一种实施方式中，所述3-溴-n,n,n-三甲基丙-1-铵与n1,n1,n2,n2-四甲基乙烷-1,2-二胺反应条件为50℃～60℃反应3-4小时。
在本发明的一种实施方式中，所述四聚季铵盐与油酸钠按摩尔比1：(1～4)混合均匀，得到最终的静电构筑的四聚表面活性剂。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法的具体反应式如下：
静电构筑的四聚表面活性剂的合成路线：
本发明的第三个目的是提供所述静电构筑的四聚表面活性剂通过流变学验证的高黏弹性体系。
本发明的第四个目的是扩充了油酸钠的应用范畴。我国是农业大国，油酸钠产量位居世界前列，本发明为可再生资源、绿色环保油酸钠的提供了广泛的应用潜力。
在本发明的一种实施方式中，所述应用是应用于环境领域、纺织领域、化学领域、制备药物领域、工业清洗、日用化学品。
在本发明的一种实施方式中，所述应用包括：应用于环境保护、油田开采、纺织印染、工业清洗、日用化学品。
本发明的有益效果：
(1)本发明的静电构筑的四聚表面活性剂以油酸钠的十八个碳作为疏水链，油酸钠来源广，生物可再生，绿色环保，生物降解性高，丰富了可再生资源为原料的生物基表面活性剂的种类，可广泛应用在表面活性剂自组织体系的研究中。利用具有十八个链长的油酸钠作为原料。如果选用短碳链饱和脂肪酸作为起始原料，表面活性剂的自组装能力及聚集形貌没有超长链油酸作为原料形成的表面活性剂的黏弹性能优越。
(2)本发明以油酸钠、三甲胺、n1,n1,n2,n2-四甲基乙烷-1,2-二胺、1,3-二溴丙烷为起始原料合成了静电构筑的四聚表面活性剂，是效率最高的方法，相比于传统的合成过程避免了繁杂的合成反应，而且其纯化过程简单，最后一步仅需按电荷比加入到样品瓶中即可构筑四聚表面活性剂。
(3)本发明通过四聚季铵盐与等摩尔量的油酸钠复配得到了静电构筑的四聚表面活性剂，具有更高的黏稠性、更丰富的自组装行为和独特的流变行为。该两亲化合物分子结构上有利于蠕虫胶束的形成，在较低的用量下即可自组装成黏弹性流体，其黏度相比较等摩尔量的油酸钠提高了8万多倍。因此，通过非共价键作用构筑“拟”低聚表面活性剂自组装行为的研究兼具有理论研究和实用价值。具体来说，油酸钠与四聚季铵盐二者单独配成高浓度溶液，其表观现象表现出类似水的流体行为，油酸钠和四聚季铵盐高浓度溶液都不具有黏弹性。但是将二者按照摩尔比4:1混合，则自组装成黏弹性流体。当so与bola3-2-3、bola3-3-3按50mm：12.5mm混合时时，盛装混合溶液瓶子可以倒置，溶液不流出，这说明混合溶液表现出极高的黏弹性。而对于so与bola3-6-3、bola3-8-3按150mm：37.5mm混合时，溶液瓶子才可以倒置。在浓度相同的情况下，so/bola3-2-3、so/bola3-3-3型油酸基四聚表面活性剂水溶液要比so/bola3-6-3、so/bola3-8-3型四聚表面活性剂水溶液更加具有黏弹性。不难推断油酸钠与不同链长的bola盐复配，在不同浓度形成了蠕虫状胶束。上述结果表明，将so与bola3-n-3按照摩尔比4:1复配后，可以得到粘弹性不同的溶液。随着四聚bola盐中间连接链长度变短，表观黏度越来越大，可以通过控制bola3-n-3连接链的长度来调控溶液表观粘度。
(4)本发明的四聚表面活性剂可以广泛应用于化妆品、矿物浮选剂、纺织纤维柔软剂及抗静电剂，以及颜料分散剂等诸多领域。
附图说明
图1为四聚季铵盐的核磁共振1hnmr谱图；
图2为四聚季铵盐的核磁共振1hnmr谱图；
图3为四聚季铵盐的核磁共振1hnmr谱图；
图4为四聚季铵盐的核磁共振1hnmr谱图；
图5为静电构筑的四聚表面活性剂(bola3-2-3)在25℃时静态流变曲线图；
图6为不同连接链长度的四聚季铵盐(bola3-2-3、bola3-3-3、bola3-6-3、bola3-8-3)的零剪切粘度曲线。
具体实施方式
实施例1：四聚季铵盐表面活性剂合成路线
静电构筑的四聚表面活性剂，结构式如下：
静电构筑的四聚表面活性剂的合成路线如下：
静电构筑的四聚表面活性剂的制备方法，是先以三甲胺与1,3-二溴丙烷按照摩尔比1：5混合，生成3-溴-n,n,n-三甲基丙-1-铵。3-溴-n,n,n-三甲基丙-1-铵与n1,n1,n2,n2-四甲基乙烷-1,2-二胺按照摩尔比2：1混合，生成n1,n1'-(乙烷-1,2-二基)双(n1，n1,n3,n3,n3-五甲基丙烷-1,3-二铵)。n1,n1'-(乙烷-1,2-二基)双(n1，n1,n3,n3,n3-五甲基丙烷-1,3-二铵)与油酸钠等摩尔比混合，生成最终的静电构筑的四聚表面活性剂。
实施例2：3-溴-n,n,n-三甲基丙-1-铵的合成
将1,3-二溴丙烷(101g0.5mol)，三甲胺(5.9g0.1mol)和丙酮(300g)加入到500ml单口瓶中，在10℃下反应4小时，反应结束后，抽滤除去丙酮。然后用丙酮洗白色滤饼，最后用乙醇重结晶三遍白色固体，得最终纯品3-溴-n,n,n-三甲基丙-1-铵。产率71％，产率＝(原料摩尔量/产物摩尔量)×100％。
实施例3：n1,n1'-(乙烷-1,2-二基)双(n1，n1,n3,n3,n3-五甲基丙烷-1,3-二铵)的合成
将3-溴-n,n,n-三甲基丙-1-铵(36.2g,0.2mol)、n1,n1,n2,n2-四甲基乙烷-1,2-二胺(11.6g,0.1mol)、乙醇(200g)放到500ml单口瓶中，加完后在70℃下搅拌10个小时。充分反应后，然后旋蒸除去溶剂，既得n1,n1'-(乙烷-1,2-二基)双(n1，n1,n3,n3,n3-五甲基丙烷-1,3-二铵)。产率70％。
实施例4：bola3-2-3四聚表面活性剂的合成
将n1,n1'-(乙烷-1,2-二基)双(n1，n1,n3,n3,n3-五甲基丙烷-1,3-二铵)(3.18g，0.01mol)、油酸钠(9.12g，0.04mol)加入到10ml的玻璃瓶中。然后充分搅拌，得到四聚表面活性剂的澄清溶液。产率98％。
实施例5：n1,n1'-(乙烷-1,2-二基)双(n1，n1,n3,n3,n3-五甲基丙烷-1,3-二铵)的核磁共振1hnmr谱和性质
实施例3得到的终产物核磁共振1hnmr谱见图1。
按照图1核磁共振谱图分析，最终产物n1,n1'-(乙烷-1,2-二基)双(n1，n1,n3,n3,n3-五甲基丙烷-1,3-二铵)用d2o溶解，测得1hnmr谱。在图1中δ＝4.80处是d2o的溶剂峰。其余质子位移δ为：3.68(s,4h),3.30(s,30h),3.24(t,8h),2.17(t,4h)。从谱图处理的数据情况分析，可得知最终产物和设计目标产物一致。静电构筑的四聚表面活性剂是将多个表面活性剂分子通过静电连接而成的一类新型表面活性剂。表面活性剂水溶液的流变学行为与其水溶液中的胶团种类密切相关。单头单尾的传统表面活性剂在稀溶液时往往形成球型胶束，该类胶束对水溶液的黏度贡献不大。静电构筑的四聚表面活性剂具有四条疏水碳链，在改变联接基团链长、疏水碳链长度时四聚表面活性剂表现出多种类型的聚集体结构。
4c18h33o2na-bola3-2-3是由c18h33o2na与bola3-2-3以摩尔比4：1静电吸引形成的四聚表面活性剂该结构的表面活性剂的疏水部分近似认为是四条油酸根并排而成。图5为4c18h33o2na-bola3-2-3的稳态剪切流变行为。可以明显的观察到，在浓度达到20mm(水为溶剂，4c18h33o2na-bola3-2-3为溶质)以上时该体系表现出了明显的剪切稀释行为，剪切黏度为1pa.s。当浓度到达300mm时4c18h33o2na-bola3-2-3的剪切黏度高达103pa.s，而单纯的300mm的c18h33o2na的剪切黏度为10-2pa.s。由此可见，4c18h33o2na-bola3-2-3的剪切黏度是相同浓度下的c18h33o2na的剪切黏度的10万倍。
该数据说明，静电构筑的四聚表面活性剂蠕虫胶束的高粘度不是因为油酸钠的浓度较高引起的，而是bola3-2-3与c18h33o2na在水溶液中发生正负电荷相互吸引，形成了“拟”四聚表面活性剂，该表面活性剂与传统的表面活性剂类似，分子易形成圆柱状结构，有利于表面活性剂在水溶液中自组装形成蠕虫状胶束，随着浓度增加相互缠绕形成三维网络状结构，宏观上表现出黏度增加。
4c18h33o2na-bola3-2-3体系在实验范围内未出现η0最大值，表示该蠕虫状胶束随表面活性剂浓度增加仍在增长。
实施例6：bola3-3-3、bola3-6-3、bola3-8-3四聚表面活性剂的合成与性质比较
bola3-3-3、bola3-6-3bola3-8-3与bola3-2-3的合成路线类似。在实施例3的基础上，将3-溴-n,n,n-三甲基丙-1-铵(36.2g,0.2mol)分别与n1,n1,n3,n3-四甲基乙烷-1,3-二胺(11.7g,0.1mol)、n1,n1,n6,n6-四甲基乙烷-1,6-二胺(11.8g,0.1mol)、n1,n1,n8,n8-四甲基乙烷-1,8-二胺(11.9g,0.1mol)混合，然后分别将乙醇(200g)放到500ml单口瓶中，加完后在70℃下搅拌10个小时。充分反应后，然后旋蒸除去溶剂，既得bola3-3-3、bola3-6-3、bola3-8-3。产率70％。将bola3-3-3、bola3-6-3bola3-8-3分别与油酸钠按摩尔比4：1混合，然后充分搅拌，得到四聚表面活性剂样品。
如图6所示，在低剪切速率下，各样品的黏度随剪切变化较小或几乎不变，展现出牛顿平台，随着剪切速率增大，黏度急剧降低。这是因为剪切速率较低时体系内部结构以缠绕状蠕虫状胶束形成的三维网络状结构为主，宏观上表现为体系黏度较大；当剪切速率增大时，高剪切速率破坏了蠕虫胶束的网络状结构，使得蠕虫胶束按照剪切方向发生重排，宏观上表现为体系黏度下降，即出现剪切变稀行为，这是表面活性剂形成蠕虫状胶束的显著特点之一。
具有不同浓度的so/bola3-n-3型拟四聚表面活性剂零剪切粘度显示在图6中。so/bola3-2-3型四聚表面活性剂在低浓度10mm时，表现出典型的牛顿流体特性，约为0.01pa·s。当so/bola3-2-3型四聚表面活性剂浓度达到20mm时，随着剪切速率的增大，溶液出现剪切稀化现象，这是蠕虫状胶束形成的一个特征。当浓度增加到300mm时，体系的黏度可上升到856pa·s。在所测浓度范围内，体系的黏度未出现最大值，说明形成的蠕虫状胶束继续在增大。so/bola3-3-3型四聚表面活性剂在浓度为10mm时，表现的表观粘度与水的表观粘度类似，约为0.001pa·s，表现出典型的牛顿流体特性。当so/bola3-3-3型四聚表面活性剂浓度达到30mm时，随着剪切速率的增大，溶液出现剪切稀化现象。随着浓度的进一步增加到300mm，由于蠕虫状胶束的数量以及缠结增加，黏度达到716pa·s。而对于so/bola3-6-3型四聚表面活性剂浓度在80mm及以下时，溶液黏度略有增加，约为1pa·s。随着so/bola3-6-3型拟四聚表面活性剂浓度的增加到300mm，溶液黏度上升为102pa·s。so/bola3-8-3型拟四聚表面活性剂，在浓度小于60mm时，体系黏度变化不大，未能表现出蠕虫状胶束特征。随着溶液浓度的升高，达到100mm及以上时，体系表现出明显的剪切变稀现象，随着浓度的进一步增加到300mm，蠕虫状胶束的数量以及缠结增加，黏度可达到274pa·s。
为了全面认识到低聚有机盐对表面活性剂离子聚集行为的影响，我们对比研究了so与bola3-n-3复配最大摩尔比等于300mm:75mm时的零剪切粘度。so/bola3-2-3、so/bola3-3-3构成的拟四聚表面活性剂零剪切粘度分别为856pa·s和716pa·s，而so/bola3-6-3、so/bola3-8-3与之相比具有较长的连接链长度(具有6、8个亚甲基)，因此，so/bola3-6-3、so/bola3-8-3形成的聚集体有效形状并不理想，其构筑的拟四聚表面活性剂零剪切粘度仅为102pa·s和274pa·s。通过对比我们可以发现，连接链长度较短时，疏水基体积较大，低聚离子表面活性剂易于形成低曲率的聚集结构，零剪切粘度越大。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。