本发明涉及有机物制备技术领域，具体是一种2,5-二甲基呋喃制备方法。
背景技术
随着石油等化石资源的不断减少，温室气体排放量的不断增多，以及环境污染的日益严重，使用可再生的新能源替代传统化石能源已成为当前一个重要研究方向，其中生物质能源作为唯一含有有机碳的可再生能源，被认为是化石能源最理想的替代物。5-羟甲基糠醛，可以通过纤维素酸性水解来制备，一直被认为是作为生物质转化过程中的最重要的平台化学品之一。2,5-二甲基呋喃是5-羟甲基糠醛衍生物中最具有吸引力的，其具有类似于汽油的优良性能，能量密度高(30mj/l)、高辛烷值(119)，可以与汽油互溶，也可以单独使用，而且比起生物燃料乙醇易溶于水、不易保存、燃烧性能低的缺点，2,5-二甲基呋喃被认为是一种有发展前景的生物质燃料。
尽管铜、镍等非贵金属催化剂已有报道，但是仍有许多问题需要解决，如2,5-二甲基呋喃的选择性不高，非贵金属催化剂活性低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种2,5-二甲基呋喃制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种2,5-二甲基呋喃制备方法，其包括以下步骤：
s1，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20ml的四氢呋喃中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
s2，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的负载型金属催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用h2或者h2/ar的混合气中置换空气3-4次，再充入h2或者h2/ar，于0.8-2mpa的高压下加热至200-350℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，气体流速为20-100ml/min，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测。
作为本发明进一步的方案：所述的负载型金属催化剂包括组分a和组分b，制备负载型金属催化剂所需要的催化剂为ni-co，其中ni的含量为1-10%，co的含量为1.7-29.8%；所述负载型金属催化剂的制备方法如下：
首先制备含铝前驱体：
s101,制备均苯三甲酸甲酯
首先把500ml单口圆底烧瓶放置与水浴锅中搅拌，用量筒往圆底烧瓶加入200ml甲醇，称量15g均苯三酸缓慢加入圆底烧瓶内剧烈搅拌；把剩余40ml甲醇沿圆底烧瓶壁加入，把附着在壁面上的均苯三酸冲下去；把恒压漏斗放置于圆底烧瓶正上方，用夹子固定；给恒压漏斗内加入45ml浓硫酸，调节流速，使浓硫酸匀速地逐滴加入圆底烧瓶内并持续搅拌；原料加入完毕后，把圆底烧瓶移入50℃油浴锅内；边搅拌边回流，反应5h；反应完后，用饱和nahco3溶液调节ph为7，抽滤，80℃烘箱干燥12h，即可得到白色粉末的均苯三甲酸甲酯；
s102,水热法制备含铝前驱体
在22ml去离子水中加入1.4261gal(no3)3•9h2o，室温下搅拌至完全溶解，再加入0.4783g均苯三甲酸甲酯，混合均匀后一次性加入2.2ml的4mol/l氢氧化钠溶液，剧烈搅拌混合均匀后得到白色乳浊液，此时ph为4.30，然后加入4mol/l的硝酸溶液调节混合溶液ph至3.90；在25℃搅拌0.5h后将混合溶液转移至100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭状态下放置于200℃高温烘箱反应3h，反应完全后水冷降至室温，收集水热反应产物；
s103,反应产物收集及洗涤
将反应产物用去离子水洗涤至ph为7，抽滤，80℃干燥12h，以固液质量体积比1∶50加入n,n-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌5h，用无水乙醇抽滤，80℃干燥12h，得到含铝前驱体；
其次制备负载型催化剂：
s104，在22ml去离子水中加入1.4261gni(no3)2•6h2o，室温下搅拌至完全溶解，再加入0.4783g均苯三甲酸甲酯，再加入含铝前驱体，混合均匀后一次性加入2.2ml的4mol/l氢氧化钠溶液，剧烈搅拌混合均匀后得到ph为4.30的白色乳浊液，然后加入4mol/l的硝酸溶液调节混合溶液ph至3.90，在25℃搅拌0.5h后将混合溶液转移至100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭状态下放置于200℃高温烘箱反应3h，反应完全后水冷降至室温，收集水热反应产物，得到负载型催化剂。
作为本发明进一步的方案：所述负载型金属催化剂包括组分a和组分b，组分a为负载的零价或还原后低价态的铁、钴、镍、铜中的一种或几种少量金属的加氢活性中心，金属占载体的质量分数为0.1-30%，组分b为活性炭、二氧化硅、三氧化二铝等载体。
作为本发明进一步的方案：所述ni(no3)2•6h2o的用量为3.8g，其余步骤不变；具体步骤为：在22ml去离子水中加入3.8gal(no3)3•9h2o，室温下搅拌至完全溶解，再加入0.4783g均苯三甲酸甲酯，混合均匀后一次性加入2.2ml的4mol/l氢氧化钠溶液，剧烈搅拌混合均匀后得到白色乳浊液，此时ph为4.30，然后加入4mol/l的硝酸溶液调节混合溶液ph至3.90；在25℃搅拌0.5h后将混合溶液转移至100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭状态下放置于200℃高温烘箱反应3h，反应完全后水冷降至室温，收集水热反应产物。
作为本发明进一步的方案：所述ni(no3)2•6h2o变更为mgo，al(no3)3变更为mg(no3)2，其它实施过程不变，可制得10％ni/mgo催化剂。
作为本发明进一步的方案：所述ni(no3)2•6h2o变更为ni(no3)2、mg(no3)2和al(no3)3的混合溶液，其它实施过程不变，可制得10％ni/mgo-al2o3催化剂。
作为本发明进一步的方案：所述ni(no3)2、mg(no3)2和al(no3)3的混合溶液按照ni、mgo和al2o3质量比为1∶1∶8配制而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的有益效果是开发非贵金属催化剂，非贵金属催化剂的制备所需时间短，制备的催化剂中活性组分在载体中的分散度更好，颗粒尺寸更小，催化活性更高,在温和的反应条件下，高效连续制备2,5-二甲基呋喃，5-羟甲基糠醛的选择性大于95%，不仅有效地降低了反应成本和对设备的要求，而且具有工业化应用的前景。
综上所述，本发明能够有效降低反应成本和对设备的要求，具有工业化应用的前景，具体操作过程简单，生产制备2,5-二甲基呋喃的效率高，适合推广。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种负载型金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其包括以下步骤：
s1，将0.5mmol的5-羟甲基糠醛加入到20ml的四氢呋喃中，配制成5-羟甲基糠醛溶液；
s2，将上述5-羟甲基糠醛溶液和0.1g的负载型金属催化剂混合置于密闭高压反应釜中，用h2或者h2/ar的混合气中置换空气3-4次，再充入h2或者h2/ar，于0.8-2mpa的高压下加热至200-350℃搅拌进行加氢脱氧反应12h，气体流速为20-100ml/min，通过气相色谱和气象色谱-质谱联用仪检测，得到5-羟甲基糠醛的转化率为73.0％，产品2,5-二甲基呋喃的产率为32.5％；
其中上述负载型金属催化剂，该催化剂包括组分a和组分b:
组分a为负载的零价或还原后低价态的铁、钴、镍、铜中的一种或几种少量金属的加氢活性中心，金属占载体的质量分数为0.1-30%；
组分b为活性炭、二氧化硅、三氧化二铝等载体；
催化剂为ni-co/c，其中ni的含量为1-10%，co的含量为1.7-29.8%，制备方法如下：
1、制备含铝前驱体
s101,制备均苯三甲酸甲酯
首先把500ml单口圆底烧瓶放置与水浴锅中(开启搅拌)，用量筒往圆底烧瓶加入200ml甲醇，称量15g均苯三酸缓慢加入圆底烧瓶内(剧烈搅拌)。把剩余40ml甲醇沿圆底烧瓶壁加入，把附着在壁面上的均苯三酸冲下去。把恒压漏斗放置于圆底烧瓶正上方，用夹子固定。给恒压漏斗内加入45ml浓硫酸，调节流速，使浓硫酸匀速地逐滴加入圆底烧瓶内(持续搅拌)。原料加入完毕后，把圆底烧瓶移入50℃油浴锅内。边搅拌边回流，反应5h。反应完后，用饱和nahco3溶液调节ph为7，抽滤，80℃烘箱干燥12h，即可得到白色粉末的均苯三甲酸甲酯。
s102,水热法制备含铝前驱体
在22ml去离子水中加入1.4261gni(no3)2·6h2o，室温下搅拌至完全溶解，再加入0.4783g均苯三甲酸甲酯，混合均匀后一次性加入2.2ml氢氧化钠溶液(4mol/l)，剧烈搅拌混合均匀后得到白色乳浊液(此时ph为4.30左右)，然后加入4mol/l的硝酸溶液调节混合溶液ph至3.90。在25℃搅拌0.5h后将混合溶液转移至100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭状态下放置于200℃高温烘箱反应3h，反应完全后水冷降至室温，收集水热反应产物。
s103,反应产物收集及洗涤
将反应产物用去离子水洗涤至ph为7，抽滤，80℃干燥12h，以固液质量体积比1∶50加入n,n-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌5h，用无水乙醇抽滤，80℃干燥12h，得到含铝前驱体。
2、制备负载型金属催化剂
s104,取2.2gni(no3)2·6h2o加入7.0-9.0gn,n-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌溶解，再加入5g上述含铝前驱体，室温搅拌1h，静置12h后，升温至120℃下干燥24h，使乙醇挥发完全。在空气中，600℃焙烧3h，自然降温后得到nio/al2o3。通过550℃氢气还原，得到ni/al2o3催化剂。利用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp)测得该ni/al2o3催化剂上ni的载量为20％(质量分数)，记为20ni/al2o3-550。
实施例二
本实施例与实施例1的区别在于ni(no3)2·6h2o的用量为3.8g，即在负载过渡金属的步骤中，具体为：
取3.8gni(no3)2·6h2o加入8.0gn,n-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌溶解，再加入5g上述含铝前驱体，室温搅拌1h，静置12h后，升温至120℃下挥发24h，使乙醇挥发完全，于空气中，600℃焙烧3h，自然降温后，通入氢气，在550℃还原，得到ni/al2o3催化剂。
本实施例还提供上述负载型金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其步骤类似于实施例1。
实施例3
将实施例1中的ni(no3)2·6h2o变更为mgo，al(no3)3变更为mg(no3)2，ni(no3)2、mg(no3)2和al(no3)3的混合溶液按照ni、mgo和al2o3质量比为1∶1∶8配制而成，其它实施过程类同于实施例1，可制得10％ni/mgo催化剂。
本实施例还提供上述负载型金属催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法，其步骤类似于实施s例1。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。