一种通过萃取分离制备4-丙烯酸羟丁酯的生产工艺及设备的制作方法

本发明属于精细化工领域，尤其是一种通过萃取分离制备4-丙烯酸羟丁酯的生产工艺及设备

背景技术

4-丙烯酸羟丁酯在提高树脂的耐化学品性、耐候性和交联密度、改善润湿性及其与极性表面的黏合性有较大的优势，可用于建筑涂料、汽车涂料和黏合剂。由4-丙烯酸羟丁酯合成的har与异氰酸酯组成丙烯酸聚氨酯涂料后，显著提高了涂料的固化速度，且漆膜的各项性能，如附着力、光泽、耐擦伤性、耐候性、耐热性、耐化学品性、耐水性、和柔韧性等都非常优异，4-丙烯酸羟丁酯在低温快干汽车修补漆中有较好的应用前景。

4-丙烯酸羟丁酯合成工艺中主要的反应方程式：

主反应：

ho(ch2)4oh+h2c＝chcooch→h2c＝chcooh(ch2)4oh+h2o

副反应：

ho(ch2)4oh+ch2chcooh→ch2chcoo(ch2)4ch2+2h2o

专利公开号101462955公开了浓硫酸、对甲苯磺酸等催化剂存在下，1,4-丁二醇与丙烯酸直接酯化制备1,4-丁二醇二丙烯酸酯的方法，并没有介绍4-丙烯酸羟丁酯的制备方法。

在4-丙烯酸羟丁酯的制备中，主产物4-丙烯酸羟丁酯和副产物1，4丁二醇二丙烯酸酯的沸点相近，并且沸点高、不易挥发，含有不饱和的乙烯基，温度较高的时候易发生聚合，这就给产品的分离纯化带来了困难。用直接减压蒸馏的方法需要较高的真空度，温度较高会使产品的色泽加深，产率降低，能耗较高，增加了成本，实施起来较困难。

技术实现要素：

本发明克服现有技术的不足，制备4-丙烯酸羟丁酯的工艺简单，所需的原料简单，成本低，能耗低，制得的产品纯度高且产品的收率高，活性及柔韧性较好，色度、酸度、粘度低，质量好。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种通过萃取分离制备4-丙烯酸羟丁酯的生产工艺，将1,4-丁二醇和丙烯酸在催化剂、阻聚剂和溶剂存在下反应，主要产物为4-丙烯酸羟丁酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯；选用环己烷先从水相中提取1,4-丁二醇二丙烯酸酯，再选用二氯甲烷从水相中提取4-丙烯酸酸羟丁酯，最后经减压蒸馏，制得成品。

选用的催化剂为对甲苯磺酸，阻聚剂为对苯二酚和对羟基苯甲醚。

萃取结束后，采用减压精馏方式对4-丙烯酸羟丁酯进行提纯，严格控制塔底温度120-150℃。

对萃取剂环己烷进行回收。

一种4-丙烯酸羟丁酯的生产设备，包括依次连接的第一反应器、第二反应器、第一分离器、第二分离器、第一闪蒸器和减压精馏塔；第一反应器设置1,4-丁二醇入口和丙烯酸入口，出口连接至第二反应器，第二反应器还设置氢氧化钠入口，第二反应器出口连接第一分离器入口，第一分离器还设置水的入口，第一分离器出口连接第二闪蒸器入口，第二闪蒸器塔顶连接至第一分离器入口，第一分离器另一出口连接第二分离器入口，第二分离器还设置水和萃取剂的入口，第二分离器一出口输出水相，另一出口输出酯相到第一闪蒸器中，第一闪蒸器塔顶采出二氯甲烷和水，塔底连接至减压精馏塔，减压精馏塔塔底产物为4-丙烯酸羟丁酯产品。

如图1所示，物流1与物流2分别为反应原料1,4-丁二醇与丙烯酸，经催化剂的催化作用，生成4-丙烯酸羟丁酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯。

反应结束之后，物流3富含4-丙烯酸羟丁酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇以及少量的丙烯酸，通过物流4补充进naoh，中和反应中少量的酸，减少酸对设备的损害。

经过中和后的物流5进入液液分相器t101萃取1,4丁二醇二丙烯酸酯，为了使1,4-丁二醇二丙烯酸酯更好的溶解在萃取剂中，通过物流6向t101中补充水。

物流7为萃取相，主要成份为萃取剂和1,4-丁二醇二丙烯酸酯，进入到闪蒸器t105，经过闪蒸换热后塔顶的物流8的主要成分为萃取剂，萃取剂优选为环己烷，从而使萃取剂可以循环利用，塔底物流9的主要成分为副产物1,4-丁二醇二丙烯酸酯。

萃取1,4丁二醇二丙烯酸酯的物流10进入液液分相器t102萃取4-丙烯酸羟丁酯，通过物流11向t102中补充萃取剂，萃取剂优选为二氯甲烷。为了能更好的提取4-丙烯酸羟丁酯，通过物流12向t102中补充水。物流13为水相，物流14为酯相，主要成分为4-丙烯酸羟丁酯，还有少量的之前未萃取完全的1,4-丁二醇二丙烯酯以及未溶解在水相中的1,4-丁二醇。

由于萃取剂二氯甲烷和萃取出的其它组分的沸点相差较大，物流14先经过闪蒸器t103，通过闪蒸的方式除去沸点较低的组分，塔顶物流15的主要成分为二氯甲烷和水。

塔釜物流16进入减压精馏塔t104，对萃取完的产品进行精制，塔顶物流17的主要成分是1,4-丁二醇以及少量的1,4-丁二醇二丙烯酸酯，得到符合工艺要求的产品物流18。

本发明的本发明的有益效果是：通过对反应工段以及分离工段各个组分的物性、含量等特点，设计了一套工艺流程，并通过该工艺流程得到最终产物4-丙烯酸羟丁酯，纯度完全符合工业生产要求。本工艺对于产品的分离，考虑先萃取后减压精馏的方式。在达到分离要求的前提下，对分离设备进行了优化，确定了合适的操作参数，降低了设备投资和能量消耗。本发明的工艺简单，所需的能耗低，生产成本低，制得的产品纯度高且产品的收率高，质量好。

附图说明

图1是本发明生产设备的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进一步说明：

本发明设计的直接酯化法生产4-丙烯酸羟丁酯的工艺流程主要步骤如下：

反应工段：将质量流率为24.75kg/h的1,4-丁二醇，质量流率为0.3kg/h的对甲苯磺酸，质量流率为13.15kg/h的丙烯酸，质量流率为0.05kg/h的对苯二酚，质量流率为0.05kg/h的对羟基本甲醚加入反应器中进行反应，反应产物含有52.5％的4-丙烯酸羟丁酯、10.8％的1,4-丁二醇二丙烯酸酯、0.19％的丙烯酸、0.01％对苯二酚和对羟基苯甲醚，0.5％的对甲苯磺酸、27.6％的1,4-丁二醇、8.5％的水。

反应结束之后，物流3富含4-丙烯酸羟丁酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇以及少量的丙烯酸、对甲苯磺酸，通过物流4中10％的naoh进行中和，naoh的质量流率为1.387kg/h，共生成质量流率0.382kg/h的丙烯酸钠和对甲苯磺酸钠，还有未反应的质量流率为2.689*10^-5kg/h的naoh，从而能够减少酸对设备的腐蚀。

经过中和后的物流5进入液液分相器t101萃取1,4-丁二醇二丙烯酸酯，环己烷的质量流率为29.6kg/h，为了使1,4-丁二醇二丙烯酸酯更好的溶解在萃取剂中，通过物流6向t101中补充水，水的质量流率为4..536kg/h，萃取温度为20℃。

物流7中4-丙烯酸羟丁酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇、水、环己烷、氢氧化钠、丙烯酸钠和对甲苯磺酸钠的质量流率分别为19.481kg/h，2.244kg/h，10.467kg/h，29.536kg/h，0.005kg/h，2.687*10^-5kg/hkg/h，0.304kg/h，通过闪蒸、换热后将环己烷回收，闪蒸温度为30℃，压力为7kpa，萃取剂环己烷得以回收利用。

从t101中的分离出的物流10进入到t102中，萃取4-丙烯酸羟丁酯，通过物流11向t102中补充萃取剂，萃取剂优选为二氯甲烷，二氯甲烷的流量为12kg/h，为了能更好的提取4-丙烯酸羟丁酯，通过物流12向t102中补充水，水的流量为8kg/h。物流13为水相，物流14为酯相，物流14总的质量流率44.531kg/h，4-丙烯酸羟丁酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇、水、二氯甲烷分别占52.5％、5％、6.4％、9.6％、26.0％。

由于萃取剂二氯甲烷和萃取出的其它组分的沸点相差较大，物流15先经过闪蒸器t103，通过闪蒸的方式除去沸点较低的组分，塔顶的主要成分为二氯甲烷和水，闪蒸器的操作温度为60℃，压力为1kpa。塔釜物流16总的质量流率为28.093kg/h，4-丙烯酸羟丁酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇、水、二氯甲烷分别占77.1％、7.4％、4.7％、0.2％、0.2％。

物流16进入到精馏塔t104进行精制，塔板数为10-20，优选为14，回流比为0.2-0.5，优选为0.35，操作压力为0.4kpa，严格控制塔釜温度，塔釜温度为125℃，塔底得到纯度99.7％的4-丙烯酸羟丁酯，符合工业生产要求。