一种双重交联自修复环氧化天然橡胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能性橡胶领域，具体涉及一种双重交联自修复环氧化天然橡胶及其制备方法和应用。

背景技术：

橡胶在密封件、轮胎和减震器领域具有不可替代的重要性，但由于难以有效回收利用所带来资源浪费和环境污染等问题，其实际应用受到严重阻碍。此外，橡胶材料在将其应用拓展到先进智能材料领域时遭遇瓶颈。若能通过合理的设计，在橡胶分子链网络中引入自修复体系，使橡胶材料兼具强度和自修复的功能性，则可大大延长橡胶制品的使用寿命，实现橡胶材料功能化和可持续发展理念的有机结合。

低强度和低模量的生胶通常不具有实用价值，往往需要经过适当交联才能获得较佳的综合性能，而结构可设计性差和交联后分子链流动性缺失使得橡胶在自修复领域不受研究者们青睐。因此，大多数的自修复体系均为特定设计合成的。目前报道的关于橡胶自修复的技术主要是依靠外加含修复剂微胶囊和构建非共价键交联网络来实现自修复功能(参见专利cn103467791、cn104014288、专利申请cn107987188a)，但微胶囊在橡胶基体中的稳定分散以及相容性等都因橡胶加工程序而面临很大的考验，而非共价键交联网络则主要是依靠在体系中引入氢键、离子键、金属配位键等来构键可逆交联网络，相比于共价键交联网络，其作用力弱，制品大都结构稳定性差，易产生蠕变且力学性能不足。

另外，还有报道通过构建可逆共价交联网络来实现橡胶自修复功能的技术(参见专利cn104610587a和文献(xianghp,qianhj,luzy,etal.crackhealingandreclaimingofvulcanizedrubberbytriggeringtherearrangementofinherentsulfurcrosslinkednetworks[j].greenchemistry,2015,17(8):4315-4325.))，但通常体系交联密度较低，以此保证一定的分子链流动性来实现自修复，且需额外添加大量含可逆键小分子物质来弥补低交联度网络结构中可逆键含量的不足，因此往往面临着难以兼顾力学强度和自修复性能的问题，材料强度只有3～4mpa，且修复后只能恢复约80％的原样性能。较低的力学性能限制了其在实际中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种双重交联自修复环氧化天然橡胶及其制备方法。本发明选用一种分子链上具有多个功能基团的橡胶基体来构建双交联网络体系，并且交联网络动态可逆，通过多个功能位点可以引入多重可逆作用，从而能有效地平衡材料的力学强度和自修复性能。

本发明所提供的自修复橡胶的制备工艺操作简单，易行，所得材料兼具强度和高修复效率，有利于延长橡胶制品的使用寿命，符合可持续发展的理念。

本发明的另一目的在于提供上述双重交联自修复环氧化天然橡胶的应用。本发明的双重交联自修复环氧化天然橡胶在军用设备、电子产品、汽车、飞机、建筑材料领域中的应用。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种双重交联自修复环氧化天然橡胶，主要由以下按重量份数计的组分制备而成：

环氧化天然橡胶100份，硫化助剂3～35份，硫磺0.1～10份，含二硫键交联剂0.1～10份，反应催化剂0.1～10份。所述含二硫键交联剂包含有-cooh和/或-nh2。

所述含二硫键交联剂为2,2′-二硫代二苯甲酸、4,4′-二氨基二苯二硫醚、2,2′-二氨基二苯二硫醚、3,3′-二硫代二丙酸、4,4′-二硫代二丁酸中的一种以上；

所述反应催化剂为1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑中的一种以上；

所述橡胶基体为环氧化天然橡胶，环氧化程度为25～75％。

所述硫化助剂为常规的硫化助剂，包括以下按重量份数计的组分：中和剂0.5～5份，氧化锌1～5份，硬脂酸0.5～5份，促进剂0.5～5份，防老剂0.5～5份，增塑剂0～10份。

所述中和剂为碱式碳酸镁、碳酸钠、碱式碳酸锌等碱类物质；促进剂为n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、促进剂cz、促进剂nobs、促进剂dm、促进剂m等中至少一种；防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物、防老剂4010、防老剂4010na、防老剂d、防老剂dnp等中至少一种；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、葵二酸二辛脂dos、葵二酸二丁酯dbs、邻苯二甲酸二丁酯dbp等中至少一种。

所述双重交联自修复环氧化天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：

s1：在40～150℃，将按重量份计的环氧化天然橡胶100份、硫化助剂3～35份，硫磺0.1～10份，含二硫键交联剂0.1～10份，反应催化剂0.1～10份混炼均匀，制得混炼胶；

s2：将步骤(1)得到的混炼胶静置，翻炼出片，硫化，得到双重交联自修复环氧化天然橡胶。

硫化的条件为在150～200℃，80～150kgf/cm²条件下硫化；硫化的时间为5～40分钟。静置时间为8～16小时。

本发明的双重交联自修复环氧化天然橡胶的自修复原理是：本发明所采用的环氧化天然橡胶分子链上具有碳-碳双键和环氧基团双活性位点，通过硫磺作用于双键位点，调节硫化工艺形成以二硫键和多硫键为主的第一重交联网络；通过含二硫键的二元酸、二元胺交联剂作用于环氧基团位点，引入基于二硫键的第二重交联网络，双重交联网络的存在使橡胶体系内分布着大量的动态二硫键，且环氧基团开环反应后会产生一定量的羟基，与体系内的极性基团形成可逆的氢键作用。当橡胶断面相互充分接触时，由于二硫键在一定温度下可发生交换反应，氢键作用也具有热可逆性，导致断面处网络结构被解开，因而可以进行分子链扩散、重接缠结和交联，进而形成新的动态网络结构将断面重新结合在一起，完成断面修复，实现橡胶自修复。

所述双重交联自修复环氧化天然橡胶的自修复方法为在空气氛围中，加热条件下将双重交联自修复环氧化天然橡胶的断面充分接触，完成修复。加热的温度为60～120℃；修复的时间为0.5～24h。

本发明所提供的双重交联自修复环氧化天然橡胶进行自修复后发现，所述自修复后的环氧化天然橡胶的强度可以达到8～9mpa，修复效率高达98％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明利用含双功能基团的环氧化天然橡胶来构建双重交联网络自修复体系，并且交联网络动态可逆，通过双交联位点引入了二硫键和氢键双重可逆键，因此，所制得的弹性体兼具足够强度和较高自修复效率，解决了现有橡胶自修复技术难以兼顾材料力学性能和自修复效率的不足；

(2)本发明采用常规的橡胶加工工艺进行加工，并且制备工艺简单可靠；

(3)本发明所制备的环氧化天然橡胶具有自修复功能，且修复时无需外加修复剂，从而能有效地延长工业硫化橡胶的使用寿命和缓解橡胶行业所面临的资源浪费等问题。

附图说明

图1为本发明的双重交联自修复环氧化天然橡胶的修复机理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，实施例中所使用的试剂和加工助剂均购买自市售商品，使用前未经过纯化。本发明的双重交联自修复环氧化天然橡胶的修复机理示意图如图1所示。

修复效率(η)定义为修复之后的拉伸强度(σhealed)与原样的拉伸强度(σvirgin)之比，即：

式中σhealed——试样修复后的拉伸强度；σvirgin——原样的拉伸强度。

实施例1～11和对比例1～2中所采用的份数为重量份。

实施例1

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁0.5份，氧化锌3份，硬脂酸3份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物1份，邻苯二甲酸二辛酯10份，硫磺1份，2,2′-二硫代二苯甲酸1份，1,2-二甲基咪唑1份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，获得双重交联自修复环氧化天然橡胶。室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在120℃下修复24h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。本发明的双重交联自修复环氧化天然橡胶修复机理的示意图如图1所示。图中～s-s～是硫磺和二硫键交联剂双重硫化后形成的二硫键交联网络结构。

实施例2

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为40％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁3份，氧化锌3份，硬脂酸1份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物3份，邻苯二甲酸二辛酯8份，硫磺1份，3,3′-二硫代二丙酸2份，1-甲基咪唑2份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，获得双重交联自修复环氧化天然橡胶。室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在110℃下修复20h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。

实施例3

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁2份，氧化锌5份，硬脂酸2份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物3份，邻苯二甲酸二辛酯5份，硫磺1份，4,4′-二硫代二丁酸3.2份，1,2-二甲基咪唑2份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，获得双重交联自修复环氧化天然橡胶。室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在120℃下修复24h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。

实施例4

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为40％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁1份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物3份，邻苯二甲酸二辛酯1份，硫磺0.5份，3,3′-二硫代二丙酸0.8份，1,2-二甲基咪唑0.5份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，获得双重交联自修复环氧化天然橡胶。室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在120℃下修复12h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。

实施例5

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁2份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物1份，邻苯二甲酸二辛酯3份，硫磺0.8份，3,3′-二硫代二丙酸0.8份，1,2-二甲基咪唑1份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，获得双重交联自修复环氧化天然橡胶。室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在120℃下修复24h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。

实施例6

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁5份，氧化锌5份，硬脂酸3份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物4份，邻苯二甲酸二辛酯2份，硫磺1.5份，2,2′-二硫代二苯甲酸0.8份，1,2-二甲基咪唑2份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，获得双重交联自修复环氧化天然橡胶。室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在120℃下修复24h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。

实施例7

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁2份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.8份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物1份，邻苯二甲酸二辛酯3份，硫磺0.5份，2,2′-二硫代二苯甲酸0.8份，3,3′-二硫代二丙酸0.8份，1,2-二甲基咪唑1份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，获得双重交联自修复环氧化天然橡胶。室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在120℃下修复24h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。

实施例8

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁2份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物1份，邻苯二甲酸二辛酯3份，硫磺0.8份，2,2′-二硫代二苯甲酸1.6份，3,3-二硫代二丙酸0.8份，1,2-二甲基咪唑1份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，获得双重交联自修复环氧化天然橡胶。室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在110℃下修复24h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。

实施例9

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁2份，氧化锌3份，硬脂酸2份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.5份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物1份，邻苯二甲酸二辛酯3份，硫磺2份，3，3′-二硫代丙酸3.2份，1,2-二甲基咪唑2份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，获得双重交联自修复环氧化天然橡胶。室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在120℃下修复24h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。

实施例10

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁5份，氧化锌4份，硬脂酸3份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺2份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物2份，邻苯二甲酸二辛酯8份，硫磺0.3份，2,2′-二硫代二苯甲酸1.6份，2,2′-二氨基二苯二硫醚0.4份，1,2-二甲基咪唑1份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，获得双重交联自修复环氧化天然橡胶。室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在120℃下修复24h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。

实施例11

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁3份，氧化锌5份，硬脂酸2份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物5份，邻苯二甲酸二辛酯10份，硫磺1份，2,2′-二硫代二苯甲酸0.8份，4,4′-二氨基二苯二硫醚0.8份，1,2-二甲基咪唑2份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，获得双重交联自修复环氧化天然橡胶。室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在120℃下修复24h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。

对比例1

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁3份，氧化锌3份，硬脂酸2份，三烯丙基异氰脲酸酯2份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物3份，邻苯二甲酸二丁8份，过氧化二异丙苯1份，4,4′-二羧基二苯醚2份，1,2-二甲基咪唑0.5份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在120℃下修复24h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。

对比例2

在50℃，按重量份数计，将100份环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼3分钟，包辊后加入碱式碳酸镁5份，氧化锌5份，硬脂酸1份，n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺1.5份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物1份，邻苯二甲酸二辛酯2份，硫磺0.5份，4,4′-丁二酸2份，1,2-二甲基咪唑1份混炼均匀，制得混炼胶；室温静置8小时后，于155℃，压力100kgf/cm²下硫化成2mm片材，室温停放24h后，通过拉伸测试测定材料的力学性能。材料原样剪断后，将两断面充分接触，在120℃下修复24h后，再次测试材料的力学性能，得到原样和修复样的应力-应变曲线。

采用拉伸测试对实施例1～11和对比例1～2中弹性体的修复性能进行定量表征：在zwick公司z010型电子万能试验机上进行拉伸测试，拉伸速率为500mm/min，样品剪断之后再将两断面对接，使断面充分接触，经120℃修复24h，室温放置24h后，再次拉伸修复之后的样品，得到修复样的应力-应变曲线。测试结果如表1所示。

表1实施例和对比例中的弹性体自修复性能表

从表1中可以看出，本发明的双重交联自修复环氧化天然橡胶具有优异的强度和自修复性能。

本发明的双重交联自修复环氧化天然橡胶中硫化助剂为常用的助剂，碱式碳酸镁为中和剂，用于中和环氧化天然橡胶中的残留酸，降低环氧基团开环反应的副反应程度，可用其它碱类物质如碳酸钠，碱式碳酸锌等代替；氧化锌和硬脂酸为活性剂，用于提高硫化效率和胶料的耐老化性能；n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺为促进剂ns，用于缩短硫化时间，提高硫磺利用率，可用促进剂cz、促进剂nobs、促进剂dm、促进剂m等代替；2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物为防老剂rd，用于延缓橡胶老化速率，从而延长橡胶使用寿命，可用防老剂4010、防老剂4010na、防老剂d、防老剂dnp等代替；邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂dop，用于降低橡胶分子间作用力，增强链段运动能力，降低玻璃化转变温度，同时改善橡胶的加工性能，可用葵二酸二辛脂dos、葵二酸二丁酯dbs、邻苯二甲酸二丁酯dbp等代替。