本发明涉及聚氨酯乳液技术领域，尤其涉及一种多重改性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
复合薄膜由于具有更好的保鲜、避光、美观等特点从而在软包装领域得到迅猛发展。复合薄膜是通过对多层不同的薄膜用胶粘剂粘接复合而成，所使用的胶粘剂要求较高。随着环保要求越来越严格，过去所用的溶剂型胶粘剂逐渐被水基型胶粘剂所替代。软包装领域的薄膜一般为聚烯烃膜，其表面能低，一般的水性胶粘剂很难满足粘接要求。因此，开发一款能适用于软包装复合薄膜用的复膜胶就十分有必要。水性聚氨酯具有环保节能、优异的粘弹性和可调控性适宜在软包装领域推广，而普通的水性聚氨酯由于表面张力大、耐热性欠佳等缺点而不能完全满足复合膜的粘接要求，必须对其进行改性。
技术实现要素：
基于背景技术存在的问题，本发明提出了一种多重改性聚氨酯乳液的制备方法。
本发明提出了一种多重改性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
s1、室温下用超声波分散仪将干燥的纳米二氧化硅均匀分散于溶剂中，再加入氨丙基三甲氧基硅烷，继续分散均匀，然后在在氮气保护下，于70-76℃的水浴温度中搅拌反应18-25h，抽滤，滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3-5次，烘干并研磨制得改性二氧化硅；
s2、在氮气保护条件下，按重量份将80-120份脱水后的混合多元醇和30-50份甲苯二异氰酸酯混合，滴加催化剂，升温到75-82℃，反应1-3h；降低反应温度到65-72℃，加入3-6份2,2-二羟甲基丙酸，保温1.5-2.5h；加入1-4份改性二氧化硅保温反应0.5-1.5h，然后加入15-35份甲基丙烯酸羟乙酯，反应1-2h，反应过程中加入适量丙酮降低反应体系黏度，待体系冷却至室温，在高速搅拌下加入三乙胺水溶液中和、乳化，最后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮蒸出，得到改性乳液a；
s3、在氮气保护下，将80-100份改性乳液a与10-20份(甲基)丙烯酸全氟烷基酯混合，搅拌0.5-1h，升温至70-78℃，然后滴加引发剂，反应3-6h，最后降温出料，制得多重改性丙烯酸乳液。
优选地，s1中，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
优选地，s1中，纳米二氧化硅与氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.4-0.6。
优选地，s2中，所述混合多元醇由聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油按质量比2:3-7:1-3组成。
优选地，s2中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，s3中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明首先将改性纳米二氧化硅与聚氨酯分子链中的-nco反应，由于纳米二氧化硅作为无机填料直接用在聚合物中容易发生团聚，需要对其进行有机改性，本发明使用带有氨基的氨丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅改性，一方面，纳米二氧化硅表面的羟基与氨丙基三甲氧基硅烷中的硅氧烷反应；另一方面，氨丙基三甲氧基硅烷中的端氨基可以与聚氨酯体系的—nco基团反应，从而以化学键的形式将纳米二氧化硅引入到水性聚氨酯中；接着将甲基丙烯酸羟乙酯引入到反应体系中，制备出c＝c键封端的改性乳液a，再将改性乳液a与(甲基)丙烯酸全氟烷基酯进行无皂乳液聚合，制得多重改性丙烯酸乳液。本发明将有机氟引入到聚合物中，由于氟原子由于具有很低的极化性和较强的电负性，并且容易在材料表面富集，可以使聚合物具有优异的低表面能和疏水性；本发明还引入了纳米二氧化硅，由于纳米二氧化硅粒子很高的化学活性，使其很容易与聚合物大分子键合而形成较强的分子间键合力，因此，用纳米二氧化硅改性水性聚氨酯可以大幅改善水性聚氨酯胶粘剂的热稳定性和力学性能。
在本发明中，由于多元醇是水性聚氨酯的软段部分，其类型对聚氨酯乳液性能有重大影响，本发明中以合适的比例将聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油组成混合多元醇，其中，聚醚二元醇主链中含有醚键结构单元，属于柔性链，而且醚键不易水解，故合成的乳液具有较好的柔软性；聚酯二元醇主链中酯键极性大，有利于提高水性聚氨酯乳液的内聚能和粘接力，并使乳液的耐热性、耐油性和初粘强度均较好；蓖麻油也是一种多元醇，其优点是可以有效提高聚氨酯乳液粘接的交联密度，并且蓖麻油价格低廉、来源丰富且具有可再生性，有利于环保和经济效益的提高。
本发明充分应用分子设计方法，将含羟基的丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯和含端氨基的改性纳米二氧化硅引入到聚氨酯的改性中，赋予聚氨酯分子链特定的化学结构，从而提高材料特定的性能，制备出一种具有优异表面性能和耐热性能的多重改性聚氨酯乳液。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
实施例1
一种多重改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、室温下用超声波分散仪将干燥的纳米二氧化硅均匀分散于溶剂中，再加入氨丙基三甲氧基硅烷，继续分散均匀，然后在在氮气保护下，于70℃的水浴温度中搅拌反应25h，抽滤，滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，烘干并研磨制得改性二氧化硅；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述纳米二氧化硅与氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.6；
s2、在氮气保护条件下，按重量份将80份脱水后的混合多元醇和50份甲苯二异氰酸酯混合，滴加催化剂，升温到75℃，反应3h；降低反应温度到65℃，加入6份2,2-二羟甲基丙酸，保温1.5h；加入4份改性二氧化硅保温反应0.5h，然后加入35份甲基丙烯酸羟乙酯，反应1h，反应过程中加入适量丙酮降低反应体系黏度，待体系冷却至室温，在高速搅拌下加入三乙胺水溶液中和、乳化，最后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮蒸出，得到改性乳液a；所述混合多元醇由聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油按质量比2:7:1组成；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
s3、在氮气保护下，将80份改性乳液a与20份(甲基)丙烯酸全氟烷基酯混合，搅拌0.5h，升温至78℃，然后滴加引发剂，反应3h，最后降温出料，制得多重改性聚氨酯乳液；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例2
一种多重改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、室温下用超声波分散仪将干燥的纳米二氧化硅均匀分散于溶剂中，再加入氨丙基三甲氧基硅烷，继续分散均匀，然后在在氮气保护下，于76℃的水浴温度中搅拌反应18h，抽滤，滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤5次，烘干并研磨制得改性二氧化硅；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述纳米二氧化硅与氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.4；
s2、在氮气保护条件下，按重量份将120份脱水后的混合多元醇和30份甲苯二异氰酸酯混合，滴加催化剂，升温到82℃，反应1h；降低反应温度到72℃，加入3份2,2-二羟甲基丙酸，保温2.5h；加入1份改性二氧化硅保温反应1.5h，然后加入15份甲基丙烯酸羟乙酯，反应2h，反应过程中加入适量丙酮降低反应体系黏度，待体系冷却至室温，在高速搅拌下加入三乙胺水溶液中和、乳化，最后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮蒸出，得到改性乳液a；所述混合多元醇由聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油按质量比2:3:3组成；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
s3、在氮气保护下，将100份改性乳液a与10份(甲基)丙烯酸全氟烷基酯混合，搅拌1h，升温至70℃，然后滴加引发剂，反应6h，最后降温出料，制得多重改性聚氨酯乳液，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例3
一种多重改性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、室温下用超声波分散仪将干燥的纳米二氧化硅均匀分散于溶剂中，再加入氨丙基三甲氧基硅烷，继续分散均匀，然后在在氮气保护下，于73℃的水浴温度中搅拌反应22h，抽滤，滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤4次，烘干并研磨制得改性二氧化硅；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述纳米二氧化硅与氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.5；
s2、在氮气保护条件下，按重量份将100份脱水后的混合多元醇和40份甲苯二异氰酸酯混合，滴加催化剂，升温到78℃，反应2h；降低反应温度到68℃，加入5份2,2-二羟甲基丙酸，保温2h；加入3份改性二氧化硅保温反应1h，然后加入25份甲基丙烯酸羟乙酯，反应1.5h，反应过程中加入适量丙酮降低反应体系黏度，待体系冷却至室温，在高速搅拌下加入三乙胺水溶液中和、乳化，最后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮蒸出，得到改性乳液a；所述混合多元醇由聚醚二元醇、聚酯二元醇和蓖麻油按质量比2:5:2组成；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
s3、在氮气保护下，将90份改性乳液a与15份(甲基)丙烯酸全氟烷基酯混合，搅拌0.7h，升温至74℃，然后滴加引发剂，反应4h，最后降温出料，制得多重改性聚氨酯乳液，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
实验例1
分别以实施例1-3中制备的多重改性聚氨酯乳液重量为基准，再加入其重量2％的流平剂、1.5％的润湿剂、1％的消泡剂和适量水，配制成固含量为35％的胶粘剂，然后再将胶粘剂复合pvdc/pe，复合好的复合膜放在熟化室中固化，熟化18小时，检测横纵向拉力。结果显示3组复合膜横向拉力均大于2.2n/cm，纵向拉力均大于2.78n/cm；另外，将3组复合膜在100℃水中煮60min，结果不分层。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。