抗静电的橡胶组合物及供纸辊的制作方法

本发明涉及一种具有抗静电性能及耐磨损性的橡胶组合物以及由此组合物交联而成的供纸辊。

背景技术：

在打印机等办公自动化(officeautomation，oa)设备中使用供纸辊作为供纸构件。然而，在喷墨打印机的情况下，担心因由供纸辊与纸张类之间的摩擦所产生的静电而吸引被称作墨雾(inkmist)的微细的墨粒子，且墨雾吸附在基材的印刷面上，由此将纸张类污染。因此，存在对供纸辊要求抗静电性能的情况。

作为对供纸辊赋予抗静电性能的方法，已知有在供纸辊用的橡胶组合物中调配碳黑的方法，但存在当纸张类与供纸辊发生摩擦时将纸张类污染黑的问题。另外，若调配低分子量的抗静电剂等，则有可能使纸张类与供纸辊之间的摩擦系数降低，并发生供纸不良或重送。

高分子型抗静电剂由于不会在树脂或热塑性弹性体的表面发生起霜或渗出，效果的持续性优异，湿度依赖性小等，因此被用于要求抗静电性能的大量树脂制品及热塑性弹性体制品中(例如专利文献1)。但是，高分子型抗静电剂的熔点一般为高温，比在橡胶组合物的制造中通常所进行的混炼温度高，因此，若将高分子型抗静电剂调配于橡胶组合物中，则高分子型抗静电剂不会充分地分散于橡胶组合物中，并成为块而残留，从而发生橡胶组合物的外观不良或物性降低之类的问题。另外，为了使高分子型的抗静电剂溶解，若将混炼温度设为高温，则担心发生橡胶成分或其他调配剂由于热而劣化、或者混炼时间变长等问题。

另外，在热塑性弹性体制的供纸辊的情况下，存在由于未经交联或交联弱而与橡胶相比耐磨损性差等问题。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2004-189884号公报

技术实现要素：

[发明所要解决的问题]

本发明的目的在于提供一种抗静电剂分散均匀，且具有优良的抗静电性能、摩擦系数及耐磨损性的橡胶组合物。

[解决问题的技术手段]

本发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过使用聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂作为抗静电剂，并在其熔点以上的温度与橡胶成分混合，可获得抗静电剂分散均匀，且具有优异的抗静电性能、摩擦系数及耐磨损性的橡胶组合物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及:

〔1〕一种橡胶组合物，其相对于橡胶成分100质量份而包含聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂7质量份以上；以及所述橡胶组合物由包含下述工序的方法制造而成：在聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的熔点以上的温度将橡胶成分总量或橡胶成分的一部分量与聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂混合。

〔2〕根据〔1〕所述的橡胶组合物，其中，三元乙丙橡胶在橡胶成分的总量中所占的比例为96质量％以上。

〔3〕一种供纸辊，其由根据〔1〕或〔2〕所述的橡胶组合物交联而成。

〔4〕根据〔3〕所述的供纸辊，其被使用于喷墨打印机中。

[发明的效果]

本发明的橡胶组合物由于抗静电剂分散均匀，且具有优异的抗静电性能、摩擦系数及耐磨损性，因此可适宜地用于喷墨打印机的供纸辊等中。

附图说明

图1是供纸辊摩擦系数测定试验的示意图。

[符号的说明]

1：板

2：送纸辊

3：负荷传感器

4：测定纸

5：轴

f：传送力

r：箭头

w：铅直荷载

具体实施方式

<抗静电剂>

本发明中，使用作为高分子型抗静电剂的聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂作为抗静电剂。聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂中，聚醚的嵌段作为亲水性片段起作用，并且，聚烯烃的嵌段作为亲油性片段起作用。即，亲水性片段发挥利用其吸湿性来降低成形体的表面电阻的作用，亲油性片段发挥提高与作为基材的橡胶成分的相容性的作用。

聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的含量相对于橡胶成分100质量份而言，优选7质量份以上，更优选10质量份以上，更优选15质量份以上，更优选20质量份以上，更优选25质量份以上；优选50质量份以下，更优选40质量份以下。

就可抑制在制作橡胶组合物时橡胶成分由于热而劣化这一理由而言，聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的熔点优选200℃以下，更优选150℃以下。

作为构成聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的、聚醚的单体，例如可列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷。另外，作为构成聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的、聚烯烃的单体，例如可列举：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃。

作为聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的具体例，例如可使用三洋化成工业(股)制造的派乐斯塔(pelestat)(注册商标)、派乐库特隆(pelectron)(注册商标)等的市售品。

聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂可自所述例示者中单独使用任一种，也可以并用两种以上。

<橡胶成分>

作为本实施方式中所使用的橡胶成分，可适宜地使用三元乙丙橡胶(ethylenepropylenedienemonomerrubber，epdm)。通过调配epdm，可提升耐臭氧性、耐候性、耐热老化性、耐寒性、低温特性等。

作为epdm，通过在乙烯与丙烯中添加少量的第三成分(二烯成分)而在主链中导入有双键的各种epdm均可使用。作为所述epdm，例如视第三成分的种类或量的不同而提供有各种制品。作为具代表性的第三成分，例如可列举：亚乙基降冰片烯(ethylidenenorbornene，enb)、1,4-己二烯(1,4-hexadiene，1,4-hd)、二环戊二烯(dicyclopentadiene，dcpd)等。另外，作为epdm，也可以使用添加填充油而调整了柔软性的充油(oilextended)epdm；未利用填充油填充的非充油(nonoilextended)epdm中的任一者。其中，将充油epdm中的油的添加重量作为软化剂的添加重量(油量)来处理。

作为非充油epdm，例如可列举：选自住友化学(股)制造的艾斯朴莱(esprene)(注册商标)501、艾斯朴莱(esprene)505a、艾斯朴莱(esprene)512f、艾斯朴莱(esprene)532；三井化学(股)制造的三井ept3045、三井ept4045等中的一种或两种以上。

二烯为enb的enb系的充油epdm例如可列举：选自住友化学(股)制造的艾斯朴莱(esprene)670f〔橡胶成分：填充油＝100：100(质量比)〕、艾斯朴莱(esprene)671f〔橡胶成分：填充油＝100：70(质量比)〕、三井化学(股)制造的三井ept3042e〔橡胶成分：填充油＝100：120(质量比)〕等中的一种或两种以上。另外，二烯为dcpd的dcpd系的充油epdm例如可列举：住友化学(股)制造的艾斯朴莱(esprene)400〔橡胶成分：填充油＝100：100(质量比)〕等。

epdm可自所述例示者中单独使用任一种，也可以并用两种以上。

epdm在橡胶成分的总量中所占的比例优选96质量％以上，更优选97质量％以上，更优选98质量％以上，更优选99质量％以上。

在本实施方式中，作为除epdm以外所使用的橡胶成分，可使用橡胶工业中一般所使用的可交联的橡胶成分，例如可列举：氯丁二烯橡胶(chloroprenerubber，cr)、天然橡胶(naturalrubber，nr)、丁二烯橡胶(butadienerubber，br)、丁苯橡胶(styrenebutadienerubber，sbr)、异戊橡胶(isoprenerubber，ir)、丁腈橡胶(acrylonitrile-butadienerubber，nbr)、氢化丁腈橡胶(hydrogenatednitrilerubber，hnbr)、丁基橡胶(butylrubber，iir)、乙丙橡胶、聚降冰片烯橡胶、硅橡胶(siliconerubber)、氯化聚乙烯橡胶、氟橡胶(fluororubber，fkm)、丙烯酸橡胶(acrylicrubber，acm)、氯醚橡胶(hydrinrubber)等。这些可交联的橡胶成分可单独使用，也可以并用两种以上。

<交联剂>

可在本实施方式中所制作的橡胶组合物中调配用以使所述橡胶成分交联的交联剂。所述交联剂能够使用通常的硫硫化系(硫或含硫化合物、与硫化促进剂、硫化促进助剂等的并用系)的交联剂，但适宜使用过氧化物交联剂。

过氧化物交联剂无需像硫硫化系的交联剂那样将在送纸辊的表面起霜并引起摩擦系数降低的所述硫化促进剂或硬脂酸(硫化促进助剂)等并用，而且其自身也不发生起霜，因此不担心引起摩擦系数的降低。因此，可进一步良好地抑制反复与纸接触时摩擦系数的降低和伴随其而发生的传送不良，并获得能更长期地维持良好的送纸的供纸辊。

过氧化物交联剂例如可列举选自以下化合物中的一种或两种以上：过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、1,4-双[(叔丁基)过氧化异丙基]苯、二(叔丁基过氧化)苯甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烯等。

过氧化物交联剂的调配比例并无特别限定，但优选为相对于橡胶成分100质量份而言优选0.8质量份以上，更优选1.5质量份以上；优选5质量份以下，更优选3.5质量份以下。

与所述过氧化物交联剂一起、或者代替过氧化物交联剂而将硫或含硫化合物与硫化促进剂、硫化促进助剂等并用，由此可将橡胶成分交联。

硫化剂可适宜地使用硫。硫例如可列举：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。

硫化促进剂例如可调配氧化锌。氧化锌的含量并无特别限定，但相对于橡胶成分100质量份而言，优选4质量份以上，更优选6质量份以上，进而优选7质量份以上；优选12质量份以下，更优选10质量份以下，进而优选9质量份以下。

氧化锌的平均一次粒径并无特别限定，但优选200nm以下，更优选150nm以下，进而优选120nm以下，尤其优选90nm以下。

氧化锌的平均一次粒径并无特别限定，但优选20nm以上，更优选50nm以上。再者，氧化锌的平均一次粒径表示根据利用借助氮气吸附的吸附比表面测试法(brunauer-emmett-tellernmethod，betmethod)所测定的比表面积换算而成的平均粒径(平均一次粒径)。

在本实施方式中所制作的橡胶组合物中，除所述成分以外，还可适当调配在橡胶组合物的制造中一般所使用的调配剂，例如碳黑、二氧化硅、黏土、滑石等填充剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、抗老化剂、共交联剂、颜料、加工助剂、油、蜡等。其中，作为碳黑，能作为橡胶的增强剂或着色剂起作用的各种级别的碳黑均可使用。碳黑的调配比例优选相对于橡胶的总量100质量份而为0.05质量份以上，尤其为0.1质量份以上，且优选3质量份以下，尤其为1.5质量份以下。

油例如可列举：操作油(processoil)、塑化剂、以及它们的混合物等。操作油例如可列举：石蜡系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油(芳香油(aromaoil))等。塑化剂例如可列举：邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate，dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate，dop)、磷酸三甲苯酯(tricresylphosphate)等各种塑化剂等。

<橡胶组合物的制造方法及用途>

本发明的橡胶组合物可利用包括如下工序的制造方法而制造：在聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的熔点以上的混炼温度对橡胶成分及聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂进行混炼。关于以此种方式所获得的橡胶组合物，作为抗静电剂的聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂良好地分散于橡胶组合物中而不会残留成块，且不使橡胶组合物的物性降低地发挥优异的抗静电性能。

在所述混炼工序中，例如可使用班伯里混合机(banburymixer)或捏合机、开放式辊(openroll)、双轴挤出机等装置。

双轴挤出机主要包括：作为材料供给口的料斗；气缸，具备两根螺杆且将材料一面混炼一面沿一个方向挤出；头部，位于气缸的排出侧前端部；模头(die)(模具)，用于将混炼物连续成形为固定形状；接头(adapter)，将头部与模头连接。两根螺旋状的螺杆一面在气缸内旋转，一面将由料斗供给的材料压缩，使其发热并进行熔融混合、混炼，将混炼物送出至头部，穿过模头而进行挤出成形。另外，为了促进供给物的熔融而在双轴挤出机的各部设置有借助热介质或浇注电加热器的加热部件。

所述混炼工序中的混炼温度更优选聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的熔点的+10℃以上。另外，就抑制橡胶成分的热劣化的理由而言，优选200℃以下，更优选150℃以下。再者，所谓本申请案说明书中的混炼温度，是指混炼中的最高温度，例如，所谓使用双轴挤出机作为混炼机时的混炼温度，表示双轴挤出机的最高设定温度。

在本实施方式中的橡胶组合物的制造方法中，除所述混炼工序以外，还可包括将所获得的混炼物成形的工序(成形工序)等。

所述成形工序是将混炼工序中所获得的混炼物成形的工序。成形方法或形状等并无特别限定，可根据对本发明的抗静电剂进行调配者适当选择，例如可挤出成形为带状并在水槽等中冷却之后，切割成长度2mm～5mm左右，从而制成颗粒(pellet)状。

本发明的橡胶组合物由于抗静电性能优异，因此可用于要求抗静电性能的橡胶制品中。橡胶制品例如可列举：送纸辊的橡胶材料、电子零件制造装置的橡胶构件等。其中，不用担心在橡胶组合物表面发生起霜或渗出，且可通过添加颜料而着色为任意颜色，因此可适宜地用作送纸辊的橡胶材料。

[实施例]

基于实施例来说明本发明，但本发明并不仅限定于实施例。

以下示出实施例及比较例中所使用的各种化学品。

非充油epdm：住友化学(股)制造的艾斯朴莱(esprene)505a(非充油、第三成分(二烯成分)：enb)

充油epdm：住友化学(股)制造的艾斯朴莱(esprene)670f(橡胶成分：填充油＝100：100(质量比))

抗静电剂：三洋化成工业(股)制造的派乐库特隆(pelectron)hs(聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂，熔点：约135℃)

碳黑：三菱化学(股)制造的迪亚布莱克(diablack)h(高耐磨炉黑(highabrasionfurnaceblack，haf)级)

氧化锌：堺化学工业(股)制造的氧化锌2种

过氧化物交联剂：日油(股)制造的珀库美(percumyl)d(过氧化二异丙苯)

[制造例]

<试样的制作>

按照表1所示的调配内容，对过氧化物交联剂以外的各种化学品进行3l捏合机混合，之后利用开放式辊将过氧化物交联剂混合，获得未交联橡胶组合物。实施例1～实施例3及比较例1、比较例2在进行3l捏合机混合时，以捏合机层内的温度成为140℃以上的方式进行混合，比较例3是以捏合机层内的温度成为80℃以下的方式进行混合。再者，充油epdm的括号内表示作为橡胶成分的epdm的量。

在170℃的条件下对所述未交联橡胶组合物进行20分钟的压制交联，获得200mm×200mm、厚度2mm的交联橡胶片(rubbersheet)。另外，利用传递(transfer)成型将所述未交联橡胶组合物在170℃、30分钟的成型条件下成型为圆筒状，将所获得的圆筒状的成型物在压入至外径10mm的轴(shaft)中的状态下使用圆筒研磨盘研磨成外径15mm，然后以橡胶宽度成为20mm的方式进行切割，从而制作供纸辊。针对所获得的未交联橡胶组合物、交联橡胶片、以及供纸辊进行下述评价。

[试验例]

<外观未交联橡胶组合物>

针对含有聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的实施例及比较例，以目视来观察各未交联橡胶组合物的表面及剖面中的聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的块的有无，并以下述基准进行评价。

○：完全无法确认到聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的块者

×：多少能确认到一些聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的块者

对所述未交联橡胶组合物的外观评价为○的除比较例3以外进行以下评价。

<外观交联橡胶片>

以目视来观察各交联橡胶片的表面及剖面中的聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的块的有无，并以下述基准进行评价。

○：完全无法确认到聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的块者

×：多少能确认到一些聚醚/聚烯烃嵌段共聚物树脂的块者

<体积固有电阻率>

依据日本工业标准(japaneseindustrialstandards，jis)k6271，在23℃、湿度55％的环境下以1kv的电压来测定各交联橡胶片的体积固有电阻率。体积固有电阻值的值越小，表示抗静电性能越优异。再者，将体积固有电阻率不足1.0×10¹¹ω·cm设为性能目标值。

<橡胶片硬度测定>

依据jisk6253，在23℃、湿度55％的环境下测定各交联橡胶片的a型硬度计硬度。再者，试验片使用将三片厚度2mm的交联橡胶片重叠而成者，测定时间设为3秒。

<供纸辊摩擦系数>

图1表示本试验的示意图。以在所制作的送纸辊2、与如图1所示那样水平设置的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，ptfe)制的板1之间夹着将一端连接于负荷传感器(loadcell)3的60mm×210mm尺寸的测定纸4(佳能(canon)(股)制造的pb纸(pbpaper))的另一端的状态，如图中以实线箭头所示那样，对送纸辊2的轴5施加250gf的铅直荷载w。测定此状态下，在温度23±2℃、相对湿度55±10％的环境下使送纸辊2朝由单点划线的箭头r表示的方向以圆周速度180mm/s旋转并施加于负荷传感器3的传送力f(gf)。然后根据所测定的传送力f与铅直荷载w(＝250gf)并通过式(1)求出辊摩擦系数μ。

μ＝f/w…(1)

将供纸辊的摩擦系数为1.3以上设为性能目标值。

[表1]

表1

在不足派乐库特隆(pelectron)hs的熔点的80℃下进行混合的比较例3中，在未交联橡胶组合物中残留着抗静电剂的块，明显为分散不良，故未使用交联橡胶片进行评价。实施例1～实施例4及比较例1、比较例2的交联橡胶片的表面及剖面均匀地精整，且抗静电剂的分散良好。对于任一种调配，辊形状下的摩擦系数评价均为1.4以上，且可用作供纸辊。

实施例1～实施例4的橡胶片的体积固有电阻率不足1.0×10¹¹ω·cm，是作为抗静电用的橡胶组合物而言有用的体积固有电阻率。另一方面，抗静电剂不足5质量份的比较例1及比较例2的橡胶片的体积固有电阻率为1.0×10¹¹ω·cm以上，是所谓的绝缘橡胶组合物。

[产业上的可利用性]

本发明的橡胶组合物由于抗静电剂分散均匀、且具有优异的抗静电性能、摩擦系数及耐磨损性，因此可适宜地用于喷墨打印机的供纸辊等中。