一种形状记忆材料的回收方法与流程

本申请属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种形状记忆材料的回收方法。

背景技术：

热固性树脂(thermosettingresin)，是指树脂加热后产生化学变化，逐渐硬化成型，再受热也不软化，也不能溶解的一种树脂。含有稳定的共价键网络结构的高度交联热固性树脂材料，具有更加优异的机械性能、热稳定性、抗溶剂性能等物理化学性质，因此作为质轻高强耐候的材料被广泛的应用在电子制造焊接防护材料、化工反应装置等很多领域。

但是高度稳定的交联结构使热固性树脂材料在变形或是破损后很难修复且无法再次回收利用，大大降低材料的使用寿命，造成极大的浪费。近年来人们致力于开发各种方法以期回收再利用化学交联的热固性树脂材料。针对上述问题，科学家们利用在一定条件下(温度、催化剂或是溶剂等)可以断裂、交换重组的动态共价键来构筑交联高分子体系，发现该类交联的热固性树脂在一定条件下具有类似塑料材料的可再加工性质。科学家们将这种新型的交联热固性树脂材料定义为可塑热固性树脂。但是上述动态化学键可逆性的实现需要催化剂，而且所需的原料比较昂贵。

技术实现要素：

1.要解决的技术问题

基于现有的解决利用在一定条件下(温度、催化剂或是溶剂等)可以断裂、交换重组的动态共价键来构筑交联高分子体系，发现该类交联的热固性树脂在一定条件下具有类似塑料材料的可再加工性质。但是上述动态化学键可逆性的实现需要催化剂，而且所需的原料比较昂贵的问题，本发明提供了一种形状记忆材料的回收方法。

2.技术方案

为了达到上述的目的，本申请提供了一种形状记忆材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1:取二元伯胺类：甲醛水溶液摩尔比为1:2在n-甲基吡咯烷酮溶剂中常温搅拌6～10分钟，室温下放置20～24小时后，将混合物进行粉碎并用丙酮溶液进行洗涤后，真空干燥，得到含有动态键的胺醛树脂粉末；

步骤2:将所述胺醛树脂粉末置于四氢呋喃溶剂中，加入二元伯胺类溶解成透明均一的溶液。

可选地，所述方法包括如下步骤：

步骤1:取二元伯胺类：甲醛水溶液摩尔比为1:2在n-甲基吡咯烷酮溶剂中常温搅拌6～10分钟，室温下放置20～24小时后，将混合物进行粉碎并用丙酮溶液进行洗涤后，真空干燥后，进行塑形；

步骤2:将步骤1所得产品置于四氢呋喃溶剂中，加入所述所得产品3～5倍摩尔量的二元伯胺类溶解成透明均一的溶液；

步骤3:向步骤2所述透明均一的溶液中加入所述所得产品6～10倍摩尔量的甲醛水溶液后再生成胺醛树脂粉末二；

步骤4:将所述胺醛树脂粉末二在压力3.5～5mpa、温度为150～160℃下热压20～35分钟后进行重新塑形。

本申请还提供一种形状记忆材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1:取二元伯胺类：甲醛水溶液摩尔比为1:2在n-甲基吡咯烷酮溶剂中常温搅拌6～10分钟，室温下放置20～24小时后，将混合物进行粉碎并用丙酮溶液进行洗涤后，真空干燥后，进行塑形；

步骤2:对所得产品二进行反复粉碎，形成胺醛树脂粉末三；

步骤3:将所述胺醛树脂粉末三在压力3.5～5mpa、温度为150～160℃下热压20～35分钟后进行重新塑形。

可选地，所述步骤1中所述二元伯胺类为4,4'二氨基二苯甲烷，所述甲醛水溶液为38wt％甲醛水溶液。

可选地，所述步骤1中将混合物进行粉碎并用丙酮溶液洗涤三次。

可选地，所述胺醛树脂粉末的质量为所述四氢呋喃溶剂质量的4％。

可选地，将所述所得产品或者所述所得产品二在拉力为0.7mpa、温度为135℃下拉伸3分钟，冷却固定后，去除外部应力并加热到135℃。

可选地，所述拉伸倍率为1.35。

3.有益效果

与现有技术相比，本申请提供的形状记忆材料的回收方法的有益效果在于：

本申请提供的形状记忆材料的回收方法，通过将半氨醛动态键引入到胺醛树脂的交联网络结构中，加入过量二元伯胺类后后树脂降解，随之加入当量甲醛后可形成再生成粉末并热压即可重新进行利用。由于胺醛的反应及半氨醛的动态在室温下便可实现，因此该胺醛树脂中加入过量二元伯胺类消耗甲醛加速胺与醛的逆向反应，材料的长分子链断裂为短分子链，交联点密度降低导致材料溶解使其降解实现室温下的回收。且由于半胺醛键的动态性，该胺醛树脂内的分子链可以发生热交换，因此在一定温度下使其具有自修复性能及再加工性能。在整个回收过程中，不需要使用催化剂，而且所使用的试剂均为常规试剂，容易获得。

附图说明

图1是本发明实施例的形状记忆材料的回收方法的胺醛树脂的化学合成示意图；

图2是本发明实施例的形状记忆材料的回收方法的胺醛树脂的红外图谱示意图；

图3是本发明实施例的形状记忆材料的回收方法的胺醛树脂的dsc图示意图；

图4是本发明实施例的形状记忆材料的回收方法的胺醛树脂的热失重曲线示意图；

图5是本发明实施例的胺醛树脂的重复粉碎-热压成型四次的应力-应变曲线图；

图6是本发明实施例的不同颜色形状树脂的界面融合前后应力-应变曲线图对比；

图7是本发明实施例的胺醛树脂的形状记忆曲线图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图对本发明的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本发明，并能够实施本发明。在不违背本发明原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施实施方式。

fredwudl教授报道的利用呋喃和马来酰亚胺的diels-alder(da)加成反应实现热固性树脂，通过温度调控da可逆加成反应实现热固性树脂的自修复功能。ludwikleibler教授首次报道了利用醋酸锌催化的多元羧酸和环氧树脂开环反应制备含有自由羟基的聚酯型可塑热固性树脂材料，通过高温时醋酸锌催化的酯交换反应和注塑成型制备高度交联的可塑热固性树脂材料。weizhang教授课题组报道了利用动态亚胺共价键制备可塑热固性树脂材料。

dsc热分析法(differentialscanningcalorimeter)，又称差示扫描量热法，是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称dsc曲线。

参见图1～6，本申请实施例提供了一种形状记忆材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1:取二元伯胺类：甲醛水溶液摩尔比为1:2在n-甲基吡咯烷酮溶剂中常温搅拌6～10分钟，室温下放置20～24小时后，将混合物进行粉碎并用丙酮溶液进行洗涤后，真空干燥，得到含有动态键的胺醛树脂粉末；

步骤2:将所述胺醛树脂粉末置于四氢呋喃溶剂中，加入二元伯胺类溶解成透明均一的溶液。这里通过化学方法使得胺醛树脂粉末降解，可以对降解后的材料进行进一步加工，实现胺醛树脂的回收处理。

可选地，所述方法包括如下步骤：

步骤1:取二元伯胺类：甲醛水溶液摩尔比为1:2在n-甲基吡咯烷酮溶剂中常温搅拌6～10分钟，室温下放置20～24小时后，将混合物进行粉碎并用丙酮溶液进行洗涤后，真空干燥后，进行塑形；

步骤2:将步骤1所得产品置于四氢呋喃溶剂中，加入所述所得产品3～5倍摩尔量的二元伯胺类溶解成透明均一的溶液；这里通过化学方法使得胺醛树脂产品降解，可以对降解后的材料进行进一步加工。

步骤3:向步骤2所述透明均一的溶液中加入所述所得产品6～10倍摩尔量的甲醛水溶液后再生成胺醛树脂粉末二；这里的胺醛树脂粉末二可以进行任意的塑形加工。

步骤4:将所述胺醛树脂粉末二在压力3.5～5mpa、温度为150～160℃下热压20～35分钟后进行重新塑形。这里可以实现胺醛树脂降解后重新进行塑形，对回收后的胺醛树脂进行再次利用。

本申请还提供一种形状记忆材料的回收方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1:取二元伯胺类：甲醛水溶液摩尔比为1:2在n-甲基吡咯烷酮溶剂中常温搅拌6～10分钟，室温下放置20～24小时后，将混合物进行粉碎并用丙酮溶液进行洗涤后，真空干燥后，进行塑形；

步骤2:对所得产品二进行反复粉碎，形成胺醛树脂粉末三；

步骤3:将所述胺醛树脂粉末三在压力3.5～5mpa、温度为150～160℃下热压20～35分钟后进行重新塑形。本实施例是通过物理的方法对成形的胺醛树脂进行粉碎成胺醛树脂粉末三后，进行回收后进行再利用。

可选地，所述步骤1中所述二元伯胺类为4,4'二氨基二苯甲烷，所述甲醛水溶液为38wt％甲醛水溶液。

可选地，所述步骤1中将混合物进行粉碎并用丙酮溶液洗涤三次。

可选地，所述胺醛树脂粉末的质量为所述四氢呋喃溶剂质量的4％。

可选地，将所述所得产品或者所述所得产品二在拉力为0.7mpa、温度为135℃下拉伸3分钟，冷却固定后，去除外部应力并加热到135℃。

可选地，所述拉伸倍率为1.35。

参见图1，按照4,4'二氨基二苯甲烷：甲醛＝1：2的摩尔比。将60.0g，0.30mol二元伯胺类和47.7g，0.60mol甲醛水溶液在90gnmp溶剂中溶解，这里的二元伯胺类和甲醛水溶液的混合物质量分数为nmp溶剂的50％～60％，机械搅拌器下搅拌5～10分钟，当变为白色凝胶时立即停止搅拌。然后在室温下固化24小时，这时得到的胺醛树脂是块状，将得到的混合物粉碎，并用丙酮洗涤三次，真空干燥后得到含有动态键的胺醛树脂粉末。将得到的粉末在温度为150℃，压力为6mpa的条件下热压成狗骨头状样品条。这里可以对胺醛树脂粉末进行任意塑形，并不限于狗骨头状。这里要说明的是，胺醛树脂粉末、胺醛树脂粉末二、胺醛树脂粉末三或者塑形后的产品实际上都是胺醛树脂；只是粉末状和产品的形态不一样。这里的二和三只是为了区分，实际上胺醛树脂粉末、胺醛树脂粉末二和胺醛树脂粉末三是同一种东西。

nmp溶剂是指n-甲基吡咯烷酮，中文别名：nmp；1-甲基-2吡咯烷酮；n-甲基-2-吡咯烷酮。无色透明油状液体，微有胺的气味。挥发度低，热稳定性、化学稳定性均佳，能随水蒸气挥发。有吸湿性。对光敏感。易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和苯，能溶解大多数有机与无机化合物、极性气体、天然及合成高分子化合物。n-甲基吡咯烷酮在锂电、医药、农药、颜料、清洗剂、绝缘材料等行业中广泛应用。

参见图2，红外图中伯胺的信号已经消失，在3300cm^-1左右信号出现表明半氨醛动态键中的-oh键生成。参见图3，得出胺醛树脂的玻璃化转变温度为120℃，且温度达到600℃时仅分解了质量分数的20％。参见图4，为了更进一步研究胺醛热固性树脂的热力学性能，利用热重分析仪对胺醛树脂材料进行测试，如图所示。伴随着温度升高到165℃，胺醛热固性树脂仅分解了质量分数为5％，证明该树脂既有良好的热稳定性。

参见图5，树脂粉末在压力为3.5～5mpa，温度为150～160℃下热压20～35分钟成骨头形状树脂，测量拉伸模量为0.77～1.17gpa，树脂反复粉碎再热压五次，得到树脂拉伸模量保持不变，说明树脂具有重复利用性能。

参见图6，不同颜色骨头形状树脂分成两个单独的片段并将两个不同颜色的片段放入磨具，在压力为3.5～5mpa、温度为150～160℃下热压20～35分钟后，两个不同颜色的片段完全重新接合，证明树脂有自修复性能。

将胺醛树脂样品条置于四氢呋喃溶剂中，胺醛树脂不会溶解于四氢呋喃溶剂，这里胺醛树脂样品的量是四氢呋喃溶剂质量分数的4％；当加入4,4'-二氨基二苯甲烷后胺醛树脂溶解，随之加入甲醛后再生成固体粉末，干燥后可再热压，完成回收。这里甲醛的加入量为4,4'-二氨基二苯甲烷量的2倍，4,4'-二氨基二苯甲烷的量为胺醛树脂样品摩尔量的3～5倍最佳。

参见图7，样品在拉力为0.7mpa、温度为135℃下拉伸3分钟至0.35％的伸长率，通过冷却固定样品的形状，然后去除外部应力并加热到135℃，样品恢复到原来的形状，说明树脂有形状记忆功能。

形状记忆材料的回收方法的胺醛树脂的重复粉碎-热压成型四次得出的杨氏模量和断裂强度如下表：

本申请提供的形状记忆材料的回收方法，通过将半氨醛动态键引入到胺醛树脂的交联网络结构中，加入过量二元伯胺类后后树脂降解，随之加入当量甲醛后可形成再生成粉末并热压即可重新进行利用。由于胺醛的反应及半氨醛的动态在室温下便可实现，因此该胺醛树脂中加入过量二元伯胺类消耗甲醛加速胺与醛的逆向反应，材料的长分子链断裂为短分子链，交联点密度降低导致材料溶解使其降解实现室温下的回收。且由于半胺醛键的动态性，该胺醛树脂内的分子链可以发生热交换，因此在一定温度下使其具有自修复性能及再加工性能。在整个回收过程中，不需要使用催化剂，而且所使用的试剂均为常规试剂，容易获得。

尽管在上文中参考特定的实施例对本申请进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本申请公开的原理和范围内，可以针对本申请公开的配置和细节做出许多修改。本申请的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。