本发明涉及一种皮革助剂
技术领域：
，更具体的说是涉及一种scf结合型加脂剂的制备方法。
背景技术：
皮革加脂是制革生产中的一个重要环节，加脂的过程是皮革吸收一定量的油脂的过程，其中加脂剂会有效的分散在皮革纤维之间，通过物理、化学的方式结合在皮纤维上。加脂剂也是制革生产中制革生产中用量最大的皮化材料，是皮革加工过程中最重要的化工原料之一。经过加脂剂处理后的皮革，集柔软性、丰满性、耐折性、耐磨性、坚韧性于一身。scf结合型加脂剂是传统的磺化琥珀酸化结合型加脂剂，近年来一直被广泛应用，但是由于scf结合型加脂剂的制备经历了酰胺化、酯化和亚硫酸化等工艺步骤，分子中含有酰胺键、酯键、羧基、羟基等极性大、亲水性强的基团，使得加脂剂的稳定性较差，经过加脂处理后的皮革的撕裂强度和伸长率均较低。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种scf结合型加脂剂的制备方法，该方法制备出的加脂剂稳定性较好，且经过该加脂剂处理后的皮革的撕裂强度和伸长率均较高。为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种scf结合型加脂剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：先将棕榈酸加入到反应容器a中，油浴加热至棕榈酸完全融化，再将甘油和催化剂依次将入反应容器a内进行反应，反应过程中开启减压蒸馏脱水装置，制得棕榈酸甘油单酯；步骤二：将十二羟基硬脂酸加入到反应容器b中，加热使得十二羟基硬脂酸完全融化，接着将棕榈酸甘油单酯和催化剂加入反应容器b中进行反应，反应过程中开启减压蒸馏脱水装置，制得棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯；步骤三：将步骤二中制得的棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯加入到反应容器c中，油浴加热至70℃，在转速为300rad/min的条件下加热15min，再将马来酸酐加入反应容器c中进行反应；步骤四：将无水亚硫酸钠加入反应容器c中，此时将体系温度设置为70℃，以300rad/min的转速搅拌1小时，然后加入蒸馏水，将体系温度升至75-85℃，反应3-4.5小时，得到scf结合型加脂剂。步骤一中加入的棕榈酸和甘油的摩尔比为0.95:1-1.30:1；步骤二中加入的十二羟基硬脂酸与棕榈酸甘油单酯的摩尔比为0.95:1-1.30:1。步骤一中反应时的温度设置为120-145℃，反应时间为4.5-6h。步骤一、步骤二的催化剂均为对甲苯磺酸，步骤一中添加的催化剂质量为加入的棕榈酸和甘油总质量的0.3-0.6％，步骤二中添加的催化剂质量为十二羟基硬脂酸与棕榈酸甘油单酯的0.3-0.6％。步骤二中反应时的温度设置为120-145℃，反应时间为5-6.5h。步骤三中加入的棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯与马来酸酐的摩尔比为1:1-1:1.10，步骤三中加入的马来酸酐与步骤四中加入的亚硫酸钠的摩尔比为1:1.0-1:1.10。步骤三中加入的棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯要进行预处理，其具体方式为将棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯在0.07-0.08mpa真空度和100℃条件下脱除水分，直至其水分含量低于0.3％时。步骤三中添加的马来酸酐要进行预处理，其处理方式为将马来酸酐在0.07-0.08mpa真空度和75℃条件下脱除水分，至其水分含量低于0.5％。所述步骤三反应时的反应温度为75-100℃，反应时间为3.5-5h。步骤四中加入蒸馏水的质量为添加的棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯、马来酸酐和无水亚硫酸钠总质量的81.8％-100％。本发明的有益效果：通过使用甘油分子与棕榈酸、十二羟基硬脂酸为起始原料采用直接酯化法，第一步酯化反应(甘油与棕榈酸)在120-145℃、催化剂为体系的0.3-0.6％、棕榈酸：甘油＝0.95:1-1.30:1，反应时间为4.5-6小时，第二步酯化反应(十二羟基硬脂酸的酯化反应)中十二羟基硬脂酸：甘油＝0.95:1-1.30:1，催化剂含量同为体系总质量的0.3-0.6％，120-145℃、反应时间5-6.5小时的条件下，得到的最终酯化产物酯化率能达到百分之九十以上，颜色呈浅棕色，反应副产物为水，绿色环保。马来酸酐单酯化条件：十二羟基硬脂酸棕榈酸甘油二酯中的羟基：马来酸酐＝1:1-1:1.10，反应温度为75-100℃，反应时间为3.5-5小时。磺化条件：马来酸酐：亚硫酸钠＝1:1.0-1:1.10，反应温度为75-85℃，反应时间3-4.5小时。最终制得的scf结合型加脂剂中有效物含量为50-55％；其稳定性较好，且经过该加脂剂处理后的皮革的撕裂强度和伸长率均较高。附图说明图1为本发明实施例1-6步骤一中棕榈酸的酯化率；图2为本发明实施例1-6步骤二中棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯的酯化率；图3为本发明实施例1、7-13步骤一中棕榈酸的酯化率；图4为本发明实施例1、14-18步骤二中棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯的酯化率；图5为本发明实施例1、19-23步骤三中马来酸酐的单酯化率；图6为本发明实施例1、24-28步骤三中马来酸酐的单酯化率；图7为本发明实施例1、29和30步骤四中的磺化率；图8为本发明实施例1、31和32步骤四中的磺化率；图9为本发明中经过加脂后的皮革在测试时，其形状规格试样图。具体实施方式实施例1：一种scf结合型加脂剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：先将1.65mol棕榈酸加入到干燥的四口烧瓶中，在80℃的油浴温度下加热30min至棕榈酸完全融化，再加入1.5mol的甘油，将温度升高至135℃，接着加入对甲苯磺酸，其添加的质量为棕榈酸和甘油总质量的0.3％，在转速为400rad/min的条件下反应6h，在反应时同时开启减压蒸馏脱水装置，制得棕榈酸甘油单酯。步骤二：将1.1mol十二羟基硬脂酸加入到干燥的四口烧瓶中，在80℃的温度下加热15min至十二羟基硬脂酸完全融化，再加入1.0mol棕榈酸甘油单酯，将温度升高至135℃，接着加入对甲苯磺酸，其添加的质量为十二羟基硬脂酸和棕榈酸甘油单酯总质量的0.3％，在转速为400rad/min的条件下反应6.5h，在反应时同时开启减压蒸馏脱水装置，制得棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯。步骤三：先将0.5mol棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯在0.07-0.08mpa真空度和100℃条件下脱水15min,使得其水分含量低于0.3％时，再放入四口烧瓶中，油浴加热至70℃，在转速为300rad/min的条件下加热15min，再将预处理后的0.53mol马来酸酐加入其中，在95℃的温度下，反应3.5h；其中马来酸酐的预处理方式为在0.07-0.08mpa真空度和75℃条件下放置20min脱除其水分，使得其水分含量低于0.5％。步骤四：将0.5565mol无水亚硫酸钠加入四口烧瓶中，降温至70℃，以300rad/min的转速搅拌1小时，然后加入蒸馏水，蒸馏水的质量为添加的棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯、马来酸酐和无水亚硫酸钠总质量的90％，然后将温度升至80℃，在转速为600rad/min和冷凝回流的条件下反应3小时，得到scf结合型加脂剂。实施例2：将实施例1步骤一和步骤二中的反应温度设置为120℃，其余不变。实施例3：将实施例1步骤一和步骤二中的反应温度设置为125℃，其余不变。实施例4：将实施例1步骤一和步骤二中的反应温度设置为130℃，其余不变。实施例5：将实施例1步骤一和步骤二中的反应温度设置为140℃，其余不变。实施例6：将实施例1步骤一和步骤二中的反应温度设置为145℃，其余不变。实施例7：将实施例1步骤一中加入的棕榈酸和甘油的摩尔比设置为0.95:1，其余不变。实施例8：将实施例1步骤一中加入的棕榈酸和甘油的摩尔比设置为1.00:1，其余不变。实施例9：将实施例1步骤一中加入的棕榈酸和甘油的摩尔比设置为1.05:1，其余不变。实施例10：将实施例1步骤一中加入的棕榈酸和甘油的摩尔比设置为1.15:1，其余不变。实施例11：将实施例1步骤一中加入的棕榈酸和甘油的摩尔比设置为1.20:1，其余不变。实施例12：将实施例1步骤一中加入的棕榈酸和甘油的摩尔比设置为1.25:1，其余不变。实施例13：将实施例1步骤一中加入的棕榈酸和甘油的摩尔比设置为1.30:1，其余不变。实施例14：将实施例1步骤二中加入的十二羟基硬脂酸与棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯的摩尔比设置为0.95:1，其余不变。实施例15：将实施例1步骤二中加入的十二羟基硬脂酸与棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯的摩尔比设置为1.00:1，其余不变。实施例16：将实施例1步骤二中加入的十二羟基硬脂酸与棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯的摩尔比设置为1.05:1，其余不变。实施例17：将实施例1步骤二中加入的十二羟基硬脂酸与棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯的摩尔比设置为1.20:1，其余不变。实施例18：将实施例1步骤二中加入的十二羟基硬脂酸与棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯的摩尔比设置为1.30:1，其余不变。实施例19：将实施例1步骤三中的反应温度设置为75℃，其余不变。实施例20：将实施例1步骤三中的反应温度设置为80℃，其余不变。实施例21：将实施例1步骤三中的反应温度设置为85℃，其余不变。实施例22：将实施例1步骤三中的反应温度设置为90℃，其余不变。实施例23：将实施例1步骤三中的反应温度设置为100℃，其余不变。实施例24：将实施例1步骤三添加的棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯与马来酸酐的摩尔比设置为1:1，其余不变。实施例25：将实施例1步骤三添加的棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯与马来酸酐的摩尔比设置为1:1.02，其余不变。实施例26：将实施例1步骤三添加的棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯与马来酸酐的摩尔比设置为1:1.04，其余不变。实施例27：将实施例1步骤三添加的棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯与马来酸酐的摩尔比设置为1:1.08，其余不变。实施例28：将实施例1步骤三添加的棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯与马来酸酐的摩尔比设置为1:1.10，其余不变。实施例29：将实施例1步骤四的反应温度设置为75℃，其余不变。实施例30：将实施例1步骤四的反应温度设置为85℃，其余不变。实施例31：将实施例1步骤三中加入的马来酸酐与步骤四中加入的亚硫酸钠的摩尔比为1:1，其余不变。实施例32：将实施例1步骤三中加入的马来酸酐与步骤四中加入的亚硫酸钠的摩尔比为1:1.10，其余不变。对比例1：一种scf结合型加脂剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：先将1.65mol棕榈酸加入到干燥的四口烧瓶中，在80℃的油浴温度下加热30min至棕榈酸完全融化，再加入1.5mol的甘油，将温度升高至135℃，接着加入对甲苯磺酸，其添加的质量为棕榈酸和甘油总质量的0.3％，在转速为400rad/min的条件下反应6h，在反应时同时开启减压蒸馏脱水装置，制得棕榈酸甘油单酯。步骤二：将1.1mol月桂酸加入到干燥的四口烧瓶中，在80℃的温度下加热15min至月桂酸完全融化，再加入1.0mol棕榈酸甘油单酯，将温度升高至135℃，接着加入对甲苯磺酸，其添加的质量为月桂酸和棕榈酸甘油单酯总质量的0.3％，在转速为400rad/min的条件下反应6.5h，在反应时同时开启减压蒸馏脱水装置，制得棕榈酸月桂酸甘二酯。步骤三：先将0.5mol棕榈酸月桂酸甘二酯在0.07-0.08mpa真空度和100℃条件下脱水15min,使得其水分含量低于0.3％时，再放入四口烧瓶中，油浴加热至70℃，在转速为300rad/min的条件下加热15min，再将预处理后的0.53mol马来酸酐加入其中，在95℃的温度下，反应3.5h；其中马来酸酐的预处理方式为在0.07-0.08mpa真空度和75℃条件下放置20min脱除其水分，使得其水分含量低于0.5％。步骤四：将0.5565mol无水亚硫酸钠加入四口烧瓶中，降温至70℃，以500rad/min的转速搅拌1小时，然后加入蒸馏水，蒸馏水的质量为添加的棕榈酸月桂酸甘二酯、马来酸酐和无水亚硫酸钠总质量的90％，然后将温度升至80℃，在转速为600rad/min和冷凝回流的条件下反应3小时，得到scf结合型加脂剂。对比例2：一种scf结合型加脂剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：先将1.65mol棕榈酸加入到干燥的四口烧瓶中，在80℃的油浴温度下加热30min至棕榈酸完全融化，再加入1.5mol的甘油，将温度升高至135℃，接着加入对甲苯磺酸，其添加的质量为棕榈酸和甘油总质量的0.3％，在转速为400rad/min的条件下反应6h，在反应时同时开启减压蒸馏脱水装置，制得棕榈酸甘油单酯。步骤二：将1.1mol硬脂酸加入到干燥的四口烧瓶中，在80℃的温度下加热15min至硬脂酸完全融化，再加入1.0mol棕榈酸甘油单酯，将温度升高至135℃，接着加入对甲苯磺酸，其添加的质量为硬脂酸和棕榈酸甘油单酯总质量的0.3％，在转速为400rad/min的条件下反应6.5h，在反应时同时开启减压蒸馏脱水装置，制得棕榈酸硬脂酸甘二酯。步骤三：先将0.5mol棕榈酸硬脂酸甘二酯在0.07-0.08mpa真空度和100℃条件下脱水15min,使得其水分含量低于0.3％时，再放入四口烧瓶中，油浴加热至70℃，在转速为300rad/min的条件下加热15min，再将预处理后的0.53mol马来酸酐加入其中，在95℃的温度下，反应3.5h；其中马来酸酐的预处理方式为在0.07-0.08mpa真空度和75℃条件下放置20min脱除其水分，使得其水分含量低于0.5％。步骤四：将0.5565mol无水亚硫酸钠加入四口烧瓶中，降温至70℃，以500rad/min的转速搅拌1小时，然后加入蒸馏水，蒸馏水的质量为添加的棕榈酸硬脂酸甘二酯、马来酸酐和无水亚硫酸钠总质量的90％，然后将温度升至80℃，在转速为600rad/min和冷凝回流的条件下反应3小时，得到scf结合型加脂剂。通过测量体系的酸值来测量步骤一制得的棕榈酸的转化率和步骤二制得的棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯的转化率：本实验采用《gb/t601-2002标准溶液配制和标定标准》，方法如下：用分析天平准确称取0.3000g至0.8000g反应样品于250ml锥形瓶中，加入40ml无水乙醇并缓慢加热使之溶解，待溶液降温至室温时加入两滴酚酞指示剂，用0.1mol/l的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定，滴定至溶液由无色变为淡粉色，且30s内不褪色即为滴定终点，根据公式2-1可计算出反应体系中酸值(av)。计算公式如下：其中：m样品：所称取样品的质量(g)。ckoh：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的摩尔浓度，(mol/l)；vkoh：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的滴定体积，(ml)；棕榈酸酯化率的计算方法式中：其中atsoh：每克样品中对甲苯磺酸的酸值，(mgkoh/g)；mtsoh：反应体系中对甲苯磺酸的总质量，(g)；m总：反应体系总反应物的总质量，(g)；mtsoh：对甲苯磺酸的相对分子质量，(g/mol)；at：反应体系t时刻的酸值，(mgkoh/g)；a0：反应体系的初始酸值，(mgkoh/g)；w：t时刻的酯化率。通过测量实施例1-6步骤一和步骤二中的酸值，从而实施例1-6中棕榈酸和棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯的酯化率，从而制得图1和图2。酯化反应是一个吸热的可逆反应，所以随着温度的升高，正向反应速率会逐渐增加，从而促进酯化率的升高。由图1可知，随着温度升高，反应的酯化率逐渐增大，但反应温度达到135℃时，继续升温体系酯化率升高不明显，且体系产物颜色加深，如果继续增加温度，反而会促进逆反应的进行，因此我们确定棕榈酸甘油单酯的最佳合成温度为135℃。由图2可知，反应开始随着温度的升高，体系中十二羟基硬脂酸的酯化率不断升高，但是在135℃左右时，反应增速大大减缓，继续增加温度，得到的产物颜色过深，影响最终的加脂效果。因此我们确定十二羟基硬脂酸的酯化温度为135℃。由于反应中第二步向原本含有对甲苯磺酸催化剂的体系中加入十二羟基硬脂酸，该物质为同时含有羟基和羧基的长链脂肪酸，表面上有成环的可能，但是从其反应的吉布斯自由能来分析，首先反应为吸热反应，其次反应熵为负值，所以吉布斯自由能为负值，自身反应成环的可能性为零。通过测量实施例1、7-13步骤一中的酸值，从而确定实施例1、7-13制得的棕榈酸的酯化率，制得图3。通过测量实施例1、14-18步骤二中的酸值，从而确定实施例1、14-18制得的棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯的酯化率，从而制得图4。由于酯化反应为可逆的反应，因此我们可以采取使单一原料过量的方式增大正向反应的酯化率，由图3可知，一开始随着棕榈酸与甘油的摩尔比的增加，反应酯化率增加，在比例为1.10:1附近时，反应转化率达到最大，因此我们确定棕榈酸与甘油酯化反应的最佳摩尔比为1.10:1。由图4可知，当十二羟基硬脂酸与甘油的摩尔比为1.10:1左右时，反应酯化率明显达到最高，因此我们确定十二羟基硬脂酸酯化反应的最佳摩尔比为1.10:1。通过测量步骤三中的酸值来确定马来酸酐单酯化率。酸值的定义：酸值是指中和1g试样所需要氢氧化钾的毫克数。马来酸酐单酯化率的计算根据式3-1先计算出产物初始酸值，再依据3-2计算出产物反应的某个时刻的酸值，马来酸酐的单酯化率如3-3所示：式中：a0：反应体系的理论初始酸值，(mgkoh/g)；m总：反应体系总反应物的总质量，(g)；m样品：所称取样品的质量(g)；n：反应体系中马来酸酐的物质的量，(mol)；at：反应体系t时刻的酸值，(mgkoh/g)；ckoh：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的摩尔浓度，(mol/l)；vkoh：氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的滴定体积，(ml)；m1：反应体系中egds的质量，(g)；mtsoh：对甲苯磺酸的相对分子质量，(g/mol)；y：反应t时刻的单酯化率。步骤四中磺化率的测定：根据《gb/t601-2008标准溶液及杂质标准溶液的配制》，先配制好标准溶液。准确称取相应质量的样品放入250ml的锥形瓶中，然后加入40ml蒸馏水并缓慢加热使样品缓慢溶解，待溶解之后向瓶内滴加1-2滴淀粉溶液作为指示剂，迅速用0.1mol/l的标准碘溶液滴定，待溶液由无色滴定至蓝色且在30s内不褪色为即为滴定终点，根据公式3-4可计算出反应体系中的磺化率(s)。计算公式如下：式中：c：i2标准滴定溶液的浓度，(mol/l)；v：i2标准滴定溶液所消耗的体积，(l)；m总：反应体系中总物质的质量，(g)；m样品：所称取试样的质量，(g)；n亚硫酸钠：亚硫酸钠投料的物质的量，(mol)；n马来酸单酯：马来酸酐投料的总物质的量，(mol)。通过测量实施例1、19-23步骤三的马来酸酐的单酯化率，制得图5。由图5可知，温度是影响单酯化反应的重要因素，随着反应温度的升高，单酯化率有很明显的上升，因为酯化反应是吸热反应，升高温度有利于反应正向进行。图中所示，虽然100℃和95℃下相比，前者的酯化率会略高于后者，但是为了防止副反应双酯化的进行，也为了避免过多的反应物升华，我们确定马来酸酐单酯化最佳反应温度为95℃。通过测量实施例1、24-28步骤三的马来酸酐的单酯化率，制得图6。由图6可知，反应的单酯化率在比值为1:1.0-1.06之间时，随之比值的增大，单酯化率明显不断提高，但是比值达到1:1.06左右时，单酯化率的增长并不明显，到1:1.06时反而会有所下降。考虑到反应物是长链大分子结构，由于空间位阻和电子效应，使得物料中的羟基并不能完全参与反应，所以理论配比的马来酸酐会有所剩余。除此之外，如果体系中剩余的马来酸酐过多，会影响到后续反应，因为马来酸酐的水解生成顺丁烯二酸酐，与亚硫酸钠磺化反应会生成磺基琥珀酸氢盐，影响到最后产物的性能。因此，综合上述因素，我们最终确定最佳反应的摩尔比为棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯中的羟基：马来酸酐＝1:1.06。通过测量实施例1、29和30步骤四中的磺化率，制得图7。由图7可知，反应的磺化率整体上随着时间的增长而增大，直至达到反应平衡状态保持稳定。反应取75℃、80℃、85℃三个温度，分别探究磺化率的变化曲线，如图可知，在75℃、85℃、80℃温度下，反应磺化率依次升高，因此反应选定80℃为反应最佳温度。通过测量实施例1、31和32步骤四中的磺化率，制得图8。由图8我们可以看出，随着反应时间的推进，磺化率也随之变大，在3.0h时反应基本都能达到平衡。马来酸酐：亚硫酸钠摩尔比为1:1.00时的最终磺化率较相对其他两组较低，所需要的反应时间也相对较长。在马来酸酐与亚硫酸钠的摩尔比为1:1.05时磺化率最大，在马来酸酐与亚硫酸钠的摩尔比为1:1.10时磺化率又略微减小。所以磺化反应中确定马来酸酐与亚硫酸钠的最佳摩尔比为1:1.05，反应3h。对实施例1、对比例1和对比例2制得的试样进行加脂剂理化性能测试：加脂剂耐热稳定性的测定：取50g加脂剂试样，加入到试管中并置于试管架上，连同试管架一并放入约40℃的烘箱中搁置48h后取出试管，观察加脂剂样品有无分层或变浑浊的现象并做记录，若出现分层或者变浑浊现象，则说明该试样不稳定，若没有出现分层或者浑浊现象，则说明该试样稳定。加脂剂样品的储存稳定性的测定:取200g加脂剂样品，加入到250ml的无色广口试剂瓶中,盖好瓶塞,在常温(25-30℃)下放置6个月,观察有无分层、发霉或变质等现象并做记录；若出现分层、发霉或变质等现象，则说明试样的存储时间小于6个月；若没有出现分层、发霉或变质等现象，则说明试样的存储时间大于6个月。加脂剂耐铬液稳定性的测定:取加脂剂试样10ml于100ml具塞量筒内,加入约55℃的蒸馏水90ml,塞紧具塞量筒塞后摇匀，然后加入10ml10％的铬液,充分震荡至乳液均匀，,在25-30℃的室温下静置4h，观察加脂剂样品有无分层或变浑浊的现象并做记录；若出现分层或变浑浊的现象，则说明该试样不稳定；若没有出现分层或变浑浊的现象，则说明该试样稳定。加脂剂离心稳定性的测定:用一次性滴管取10ml加脂剂试样于离心管(10ml带刻度)中，然后放入高速离心机中，保证离心机的对称，打开离心机，控制转速在3500～4000r/min，离心30min后，关闭机器。待其稳定停止后，取出离心试管，观察加脂剂样品的状态，记录试液的分层或变浑浊的现象。若出现分层或变浑浊的现象，则说明该试样不稳定；若没有出现分层或变浑浊的现象，则说明该试样稳定。测定指标实施例1对比例1对比例240℃稳定性(48h)稳定不稳定稳定存储稳定性＞6个月＞6个月＞6个月铬液稳定性稳定稳定不稳定离心稳定性稳定稳定稳定对实施例1、对比例1和对比例2制得的试样进行加脂性能测试：皮革增厚率的测定方法：用皮革测厚仪对加脂前水洗后的皮革厚度和加脂后水洗完的皮革厚度分别进行测量，每张皮革选测9个不同点，5s后读取厚度(mm)取其平均值，计算增厚率，其计算公式如式4-1示：式中：δ：增厚率，100％；b1：加脂前坯革平均厚度，mm；b2：加脂后坯革平均厚度，mm。皮革耐黄变性能的测定方法将皮革完成加脂后的试样剪成5×6cm的长方形条状，然后用黑色或不透明物体将试样的一半完全遮盖，试样平展铺开不重叠的放进耐黄变测试机中，设置弧灯暴晒温度50℃，暴晒时间24h，取出试样后用标准比色卡对比试样，确定其耐黄变级别。皮革撕裂强度的测定将加脂后的皮革制作成规格为50×25mm2的试样，将试样放于皮革多功能测定仪上测定试样拉破过程中最大负荷数(也称撕裂力)，测试结果取横纵四个试样的平均值。计算公式如式4-2：p＝f/d(4-2)式中：p：撕裂强度，n/mm；f：最大负荷数，n；d：试样厚度(撕破一面的厚度，若两边同时破，则计算a、b两点的平均厚度，mm。)皮革的固定负荷伸长率是指在单位面积上施加一定负荷而产生应力时，皮革伸长的百分率。将加脂后的皮革用对应的模具每张皮革分别切取纵向和横向试样各两块，制成形状和规格的试样如图9所示，试样中间宽度为1mm、分别测量三个圆圈标记处的厚度，取其平均值作为该试样的厚度。通过固定抗张强度和横截面积，从而设定拉力，计算规定负荷伸长率，测试结果取横纵四个测定结果的算术平均值。计算公式如式4-3和4-4：p＝t×s(4-3)式中：t：固定抗张强度，n/mm2；p：在固定抗张强度下每个试样对应所需要承受的拉力，n；s：横截面积，mm2；e1：规定负荷伸长率；l0：试样原长度,mm；l1：试样在受到5n/mm2或10n/mm2拉力时的长度，mm。加脂工艺方法下表所示用量为每张皮质量的百分比。在对皮进行完成此加脂工艺流程后，对试样进行各种加脂性能测试：本发明的反应机理：棕榈酸为直链饱和一元酸，能与甘油发生酯化反应，生成单甘酯、二甘酯的混合物；其产物再与十二羟基硬脂酸反应，即得到二甘酯。rcooh+ch2(oh)ch(oh)ch2(oh)→rcooch2ch(oh)ch2(oh)+h2o其中r＝c15h31首先，用马来酸酐与棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯进行单酯化，生成的中间体与亚硫酸钠发生反应，引进亲水性的磺酸基，从而得到加脂剂。马来酸酐是五元的环状化合物，由于分子中含有共轭双键，使得环上的原子能保持在同一个平面，当有亲电试剂进攻时，共轭体系中π电子云密度呈现大小交替出现的情景，使得开环相对容易，不需要催化剂的参与即可顺利完成。反应中并没有生成水，所以不需要带水剂的参与或者及时排出水。亚硫酸钠磺化反应棕榈酸十二羟基硬脂酸甘二酯与马来酸酐发生单酯化反应之后，生成的单酯化产物中，含有酯键、羰基碳原子与碳碳双键构成共轭键，使得与羧基直接相连的℃碳原子带有强正电性，能够与亚硫酸钠中的硫原子发生亲核加成反应，从而在马来酸酐单酯化产物的分子链上引入亲水基团磺酸基，即得到磺基琥珀酸钠盐。本发明的一种scf结合型加脂剂的制备方法，通过使用甘油分子与棕榈酸、十二羟基硬脂酸为起始原料采用直接酯化法，第一步酯化反应(甘油与棕榈酸)在120-145℃、催化剂为甘油与棕榈酸总质量的0.3-0.6％、加入的棕榈酸和甘油的摩尔比＝0.95:1-1.30:1，反应时间为4.5-6小时；第二步酯化反应(十二羟基硬脂酸的酯化反应)中十二羟基硬脂酸和棕榈酸甘油单酯的摩尔比＝0.95:1-1.30:1，催化剂含量同为十二羟基硬脂酸和棕榈酸甘油单酯总质量的0.3-0.6％，在120-145℃的温度下，反应5-6.5小时。采用的催化剂为对甲苯磺酸，并且反应时进行脱水处理，能够大大加快反应速度，得到的最终酯化产物酯化率能达到百分之九十以上，颜色呈浅棕色，反应副产物为水，绿色环保。在本发明scf结合型加脂剂的制备过程中，为了向分子中引入羧基，通过加入马来酸酐在双键上直接引入磺酸基，从而增加加脂剂的耐酸性和分散性，但反应的温度不宜过高，防止酸酐升华以及磺化时冲料产生二氧化硫逸出；通过马来酸酐单酯化，向分子中引入了羧基，羧基是活性很强的基团，它可与皮革中的铬离子发生配位结合也可与皮革胶原纤维中的羟基发生酯化结合，还可以与胶原纤维中的氮原子形成氢键。因此加脂剂能够跟革发生化学结合，从而使加脂剂更牢固的结合在皮革中不易流失，使得皮革能够在较长时间内保持柔软丰满。为了使加脂剂更容易在水中分散，我们选择将马来酸酐单酯化产物再进行磺化处理，这样可以在加脂剂分子中引入一个磺酸基，做最后处理。马来酸酐单酯化进行之前，要对含羟基的起始原料进行脱水处理，因为水分会跟马来酸酐优先反应，使之水解生成顺丁烯二酸，进一步反应生成的磺基琥珀酸氢钠盐，影响加脂剂有效成分的合成。本发明中马来酸酐单酯化条件为十二羟基硬脂酸棕榈酸甘油二酯：马来酸酐＝1:1-1:1.1，反应温度为90-100℃，反应时间为3.5-5小时。磺化条件：马来酸酐：亚硫酸钠＝1:1.0-1:1.10，反应温度为75-85℃，反应时间3-4.5小时。最终制得的scf结合型加脂剂的稳定性较好，且经过该加脂剂处理后的皮革的撕裂强度和伸长率均较高。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12