一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法与流程

本发明涉及固相热氧引发制备高熔体强度聚丙烯的方法,具体涉及一种应用无需引发剂的热氧固相接枝法制备高熔体强度聚丙烯的方法,属塑料材料领域。
背景技术：
聚丙烯(pp)本身优异的综合性能，以及良好的环境降解性，使其在泡沫塑料的应用领域具有较强的竞争力和前景，但是，半结晶型塑料的聚丙烯发泡困难，在熔点以下不熔融，高于熔点熔体强度迅速降低，无法包裹住气泡而出现泡孔塌陷、并孔等问题，从而难以得到良好的发泡制品。要解决聚丙烯发泡难的问题，就要提高聚丙烯的熔体强度，目前，提高聚丙烯熔体强度的方法主要有三种：一种是直接在聚丙烯合成阶段着手，对聚丙烯分子结构进行调整，提高合成聚丙烯的接枝率及侧链长度；另一种是将聚丙烯与其他化合物进行反应接枝改性，通过引入长支链结构、微交联结构等提高聚丙烯的熔体强度；再一种是聚丙烯与填料、或其他聚合物进行共混改性，如将聚丙烯同滑石粉、与聚四氟乙烯、与纤维素、与聚乙烯、聚酯树脂等进行共混可以提高聚丙烯的熔体强度。具体实施方法主要有聚合过程中引发接枝法、反应挤出法、高能射线辐射法、固相接枝法等。通过聚合技术制备高熔体强度聚丙烯的原材料，如采用催化剂将丙烯单体和带双键单体共聚，制备长支链型的高熔体强度聚丙烯，但是，该方法实施困难，技术难度高，目前还处于探索阶段。专利cn104356305a公布了一种固相法制备高熔体强度聚丙烯的方法，该方法采用粉末聚丙烯100重量份，引发剂0.01-1重量份，多官能团接枝单体0.1-5重量份，抗氧剂0.1-5重量份，在高速混合机中进行反应，高速混合机温度设置为90-120℃，搅拌反应10-60分钟后，即可制得高熔体强度聚丙烯。上述专利提供的方法存在以下问题，引发剂在材料中很难分布均匀，因此，会导致接枝交联反应不均匀，同时存在局部自由基浓度过高导致降解严重，以及局部自由基浓度低，引发接枝交联反应不足的情况，另外，采用引发剂引发的另一个严重问题是接枝单体（多官能团单体）的自聚问题，因为接枝单体为含有双键的小分子，且反应活性较高，当引发剂分解产生自由基时，接枝单体很容易在自由基的引发下发生自聚合，而不是接枝到聚丙烯大分子链上，严重影响了在聚丙烯大分子上接枝单体的预期效果。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不采用引发剂的固相热氧引发方法，本方法接枝改性反应更加均匀，避免了多官能团单体的自聚问题，是一种低成本、效率高的制备高熔体强度聚丙烯的方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法，各原料及其重量份数为：聚丙烯100重量份，接枝单体1～4重量份，抗氧剂0.2～4重量份；具体制备步骤如下：步骤1）称取粉末或粒状聚丙烯、接枝单体、抗氧剂、将三者混合均匀；步骤2）在空气中，在120～130℃温度下反应5～40分钟；步骤3）反应结束后，另加入抗氧剂0.1-0.4重量份，并搅拌均匀；即得到所述的高熔体强度聚丙烯。作为本发明所述的一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法的优化方案：所述聚丙烯为粉料或粒料形状的均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。作为本发明所述的一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法的优化方案：所述聚丙烯为熔融指数在0.5-20g/10min聚丙烯粉料或粒料。作为本发明所述的一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法的优化方案：所述接枝单体为：苯乙烯、马来酸酐、1,6-已二醇双丙烯酸酯(hdda)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(dpgda)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(tpgda)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）或季戊四醇三丙烯酸酯（peta），或上述单体任意比例的任意组合。作为本发明所述的一种固相反应制备高熔体强度聚丙烯的方法的优化方案：所述的抗氧剂为酚类或胺类抗氧剂或其组合。本发明制备的高熔体强度聚丙烯，熔体强度提高明显，发泡效果较好。在230℃，采用测重法测试本发明熔体产品的强度，改性前熔体强度小于0.05g，而改性后熔体强度可达3.38g；采用本发明制备的高熔体强度聚丙烯，利用co2釜式发泡法，在较低的饱和压力下（5mpa），160℃，发泡倍率可达10.9倍，而未改性聚丙烯，在同样的发泡工艺下，发泡倍率为1.7倍。可见，本发明在熔体强度提高方面取得了突出的改性效果，制备的高熔体强度聚丙烯适合发泡。与现有技术相比，本发明的积极效果是：采用热氧引发，通过聚丙烯原料在热氧条件下生成氢过氧化物来引发接枝反应，比采用引发剂的效果更好，反应产物更加均匀；反应温度较低的固相接枝法对聚丙烯进行接枝改性，在低温下，聚丙烯的降解倾向小，反应易于控制；采用抗氧剂能有效抑制反应过程中的降解反应，提高改性效果。对设备要求简单，生产成本低。整个固相接枝反应在高速混合机内即可完成，也可搅拌均匀后，放入烘箱中进行反应。不需要进行氮气保护，在空气氛围内即可完成接枝反应。不添加引发剂、界面剂（溶胀剂），无需溶剂回收，生产流程更加环保，产物较纯净。附图说明图1是纯聚丙烯发泡sem照片；图2是本专利方法改性的聚丙烯发泡sem照片。具体实施方式以下提供本发明固相热氧引发制备高熔体强度聚丙烯的方法的具体实施方式，通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；接枝单体为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）1份；抗氧剂1010为0.4份。将高速混合机的加热温度设置为125℃。温度达到设定后，启动高速混合机，转速设置为700转/分，将聚丙烯、抗氧剂、接枝单体依次加入高速混合机，边搅拌边进行固相接枝反应，反应时间15分钟，然后，再加入0.2重量份的抗氧剂1010，继续混合3分钟，放料即制得本发明产品。实施例2原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；接枝单体为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）3份，抗氧剂1010为0.4份。其操作步骤及实施方法均同实施例1。实施例3原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；接枝单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)2.5份，抗氧剂1010为0.4份。其操作步骤及实施方法均同实施例1。实施例4原材料组分(按重量份数)：均聚聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；接枝单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)4份，抗氧剂1010为0.4份。其操作步骤及实施方法均同实施例1。实施例5原材料组分(按重量份数)：均聚丙烯粉料100份，宁波甬兴化工有限公司，牌号045；接枝单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)2.5份，抗氧剂1010为0.4份。将烘箱温度设置为125℃。将聚丙烯、抗氧剂、接枝单体混合均匀，在托盘中摊开，烘箱温度达到设定后，将装有混合物料的托盘放入烘箱，反应15分钟后取出，冷却至室温，加入0.2重量份的抗氧剂1010，并搅拌均匀即制得本发明产品。实施例6原材料组分(按重量份数)：共聚聚丙烯粒料100份，牌号rp242g；接枝单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)3份，抗氧剂1010为0.4份。其操作步骤及实施方法均同实施例7。对比实施例1原料组分只含有均聚聚丙烯100份（牌号045），制备过程与实施例1相同。对比实施例2原料组分只含有共聚聚丙烯100份（牌号rp242g），制备过程与实施例5相同。由各实施例获得的材料性能见表1。表1实施例制备的高熔体强度聚丙烯的性能。序号熔体强度（测重法）gmfr（g/10min）实例13.060.72实例23.380.10实例32.401.67实例43.120.41对比实例10.059.0实例52.340.52实例62.680.36对比实例20.102.4注：在表1的数据中，熔体强度以测重法测定，采用熔融指数仪，温度设置为230℃，将被测聚丙烯物料加入熔融指数仪预热6分钟后，全部挤出，记录挤出物在口模处所能悬垂的时间和重量，每个试样测试4次，然后采用外推法，推测出能在口模处悬垂3分钟的重量，作为该试样的熔体强度。当前第1页12