本发明属于天然植物油脂的合成及深加工技术领域，具体涉及一种利用高酸价劣质油脂制备甲酯的方法。
背景技术
椰子油和棕榈仁油精炼过程中，产生大量的游离脂肪酸、有机杂质和油脂混合物。这种混合物因杂质多，脂肪酸与油脂混合，是一种工业下脚料的劣质油脂，是环保处理的负担。采用两步法甲酯化工艺，可对该劣质油脂加以利用，其工艺原理是：先利用浓硫酸为催化剂，先把劣质油脂中的游离酸部分生成甲酯，使体系酸价降至1mgkoh/g，再以碱为催化剂，进行酯交换，精制后得到可以利用的甲酯。
上述工艺虽然使得油脂精炼产生的下脚料得以利用，但不符合当今社会的环保要求，产品质量也较低，如今国家大力治理环境，环保压力凸显，而且，社会对产品质量的要求也不断提高，上述工艺技术已经不适合。其工艺缺陷主要体现在两个方面：其一，会产生大量含硫酸盐的甘油废水，因硫酸盐的存在，不能从甘油废水中有效分离其中的甘油，而这种废水因含较多甘油，cod高达几十万到上百万，环保处理不堪重负；其二，最终获得的甲酯产品含量低，纯度无法达到99％以上，没有市场竞争力。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，推出新的利用高酸价劣质油脂制备甲酯的方法，优化产品质量，提升市场竞争力。
为达到本发明的目的，本发明利用高酸价劣质油脂制备甲酯的方法包括以下步骤：
(1)在催化剂的存在下，劣质油脂中的游离脂肪酸与甘油在真空条件下反应；
(2)步骤(1)反应后的体系过滤，除去胶质和固体杂质；
(3)经步骤(2)除去固体杂质后的体系进一步除杂质获得中性油脂；
(4)步骤(3)获得的中性油脂在碱催化作用下进行酯交换，生产精甲酯。
本发明所述步骤(1)中催化剂可以为镁钙碳酸盐混合物、氧化钙、醋酸钠或碳酸钠中的一种或多种，例如氧化钙或醋酸钠。
本发明所述步骤(1)中反应时间可以为3-6h，反应温度可以为205-215℃，真空度可以为0.07-0.09mpa，当体系酸价降到5mgkoh/g以下时停止反应，降温，优选的，所述降温指的是温度降低至60℃以下。
本发明所述步骤(2)中可以使用脱胶塔、板框式压滤机或抽滤机除去杂质，优选的，使用三级板框式压滤机组除去杂质。
本发明所述步骤(3)中进一步除杂可以是在反应锅内升温，抽真空，每十吨反应锅抽一小时真空，也可以是采用降膜蒸馏方式进行降膜蒸馏，还可以是采用气体塔进行连续脱杂质，优选的，采用气体塔进行连续脱杂质：将步骤(2)获得的液体升温至190-210℃，蒸汽量设置为每分钟400-600ml，物料流量为每分钟200-400ml，真空度为1900-2100pa。
本发明所述步骤(4)可以分两步进行：
s1：往步骤(3)获得的中性油脂中加入催化剂和甲醇，回流反应后静置，分离出甘油层；
s2：再加催化剂和甲醇，继续反应，加水，搅拌，静置后分离油水层，水层备用，油层经蒸馏获得精甲酯。
本发明所述步骤(4)s1中加入的催化剂可以是0.15％醇钠，s2中加入的催化剂可以是0.1％醇钠。
本发明所述步骤(4)s1中分离出甘油层，可以加入醋酸，得到可直接用于步骤(1)中与劣质油脂中的游离脂肪酸反应的甘油。
本发明所述步骤(4)s2中的水层可以经蒸馏与步骤(4)s1中分离出甘油层合并，加醋酸中和碱性，过滤，滤液为可回用甘油，可直接用于步骤(1)中与劣质油脂中的游离脂肪酸反应。
本发明中，所述劣质油脂可以是蒸馏椰子脂肪酸(cfad)或混合酸化油(cao)。
本发明利用高酸价劣质油脂制备甲酯的方法不仅可以获得产品含量达到99％以上的精制甲酯，优化了产品质量，提升了市场竞争力，还可以回收利用90％以上的甘油，使得制备过程中废水里cod大幅下降，且回收利用的甘油可循环利用，直接用于制备精制甲酯，工艺成本大幅度降低，经济环保。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
选用劣质油脂蒸馏椰子脂肪酸(cfad)，其劣质油脂参数如下：酸价：198.6mgkoh/g；水分：1.15％；皂化值：260.3mgkoh/g；有机杂质：2.37％；碘值：12.3gi/100g。
取200g劣质油脂蒸馏椰子脂肪酸(cfad)于500ml的反应锅内，加45g甘油，使用机械搅拌，接好有冷却装置的真空通道，真空度为0.08mpa，在210℃的时候，反应约5小时。取样化验，当体系酸价降到5mgkoh/g以下时停止反应，降低温度到60℃以下(实验室操作条件)，过滤，得到澄清液体。
待澄清液体升温至200℃，从汽提塔顶部喷洒进去，开启汽提塔蒸汽，蒸汽量设置为每分钟500ml，物料流量为每分钟300ml，真空度为2000pa，得到酸价小于1mgkoh/g的液体。
汽提后的液体，加0.15％醇钠，投入摩尔比约2倍的甲醇，回流反应1小时，静止约30min，分离甘油层。然后继续投入约一倍的甲醇和0.1％醇钠。继续反应1.5h，加少量水，搅拌10min，静止30min，分离油水层，水层用作回收甘油，油层通过蒸馏成为精甲酯。
第二次分离的水层含甘油，通过蒸馏与第一次分离的甘油层合并，加醋酸中和碱性，过滤，滤液为可回用甘油，滤饼为固体残渣废料。生产上过滤可以采用酸化锅与板框式过滤器合用装置。
上述方法获得的精甲酯含量为99.56％，烷烃杂质为0.21％，异构物为0.23％，甘油回收率为92.68％，甘油进入固体残渣约为5.88％，进入废水甘油约为1.44％。
实施例2
选用劣质油脂混合酸化油(cao)，其劣质油脂参数如下：酸价：58.6mgkoh/g，水分：1.32％，皂化值：256.5mgkoh/g，有机杂质：3.49％，碘值：11.8gi/100g。
取200g劣质油脂于500ml的反应锅内，加15g甘油，使用机械搅拌，接好有冷却装置的真空通道，真空设置在0.08mpa，在210℃的时候，反应约4小时。取样化验，当体系酸价降到5mgkoh/g一下时停止反应，降低温度到60℃以下(实验室操作条件)，过滤，得到澄清液体。
待澄清液体升温至200℃，从汽提塔顶部喷洒进去，开启汽提塔蒸汽，蒸汽量设置为每分钟500ml，物料流量为每分钟300ml，真空度为2000pa，得到液体酸价小于1mgkoh/g。
汽提后的液体，加0.15％醇钠，投入mol比约2倍的甲醇，回流反应1小时，静止约30min，分离甘油层。然后继续投入约一倍的甲醇和0.1％醇钠。继续反应1.5h。加少量水，搅拌10min，静止30min，分离油水层，水层用作回收甘油，油层通过蒸馏成为精甲酯。
第二次分离的水层含甘油，通过蒸馏与第一次分离的甘油层合并，加醋酸中和碱性，过滤，滤液为可回用甘油，滤饼为固体残渣废料。生产上过滤可以采用酸化锅与板框式过滤器合用装置。
上述方法获得精甲酯含量为99.34％，烷烃杂质为0.31％，异构物为0.35％，甘油回收率为91.29％，甘油进入固体残渣约为6.53％，进入废水甘油约为2.18％。
上述实施例分别用cfad和cao两种不同的劣质油脂，通过应用本发明工艺技术，减少废甘油水排放达90％以上，产品含量均达到99％以上，市场竞争力大幅提高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。