本发明涉及石油化工领域，具体而言，涉及一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法及由其制备的丙烯酸酯类树脂。
背景技术：
抗冲级pmma模塑料兼具透光性、光泽度和优异的力学性能而得到广泛应用，抗冲改性的方法主要通过共聚增韧(改变mma侧基、主价交联、次价交联、多元共聚)或掺入第二相粒子共混增韧、采用互穿聚合物网络结构、双轴定向拉伸及复合工艺等多种手段提高pmma树脂的力学性能。
现有技术中的丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法主要有以下几方面的缺陷：
缺陷一：制备方法操作繁琐且能耗高。
缺陷二：由其制备的丙烯酸酯类树脂透光性较差且抗冲击强度较低。
缺陷三：由其制备的丙烯酸酯类树脂耐候性较差，不适合在户外长期使用。
基于以上原因，需要对丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法进行进一步研究，以解决其操作繁琐且能耗高、由其制备的丙烯酸酯类树脂透光性较差、耐候性较差且抗冲击强度较低的问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法，以解决现有技术中的制备方法操作繁琐且能耗高、由其制备的丙烯酸酯类树脂透光性较差、耐候性较差且抗冲击强度较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：(a)将第一丙烯酸酯类单体分为第一部分和第二部分，将水、乳化剂、第一引发剂和第一部分该第一丙烯酸酯类单体进行混合，形成预乳化液；(b)将水和乳化剂进行混合至乳化剂溶解后，加入第二引发剂、第二部分该第一丙烯酸酯类单体以及交联剂，继续反应形成第一乳液体系；(c)将该预乳化液添加至该第一乳液体系中，待添加完毕后，继续反应形成第二乳液体系；(d)将第二丙烯酸酯类单体和第三引发剂添加至该第二乳液体系中，待添加完毕后，继续反应形成第三乳液体系；(e)过滤并干燥该第三乳液体系，经造粒得到该丙烯酸酯类抗冲改性剂。
进一步地，该方法在60℃～90℃的温度下进行；优选地，该步骤(c)和该步骤(d)中各添加过程的操作时间为0.5～4小时，各继续反应过程的反应时间为10分钟～3小时。
进一步地，该乳化剂为烷基硫酸盐。
进一步地，该第一引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、甲醛合次硫酸氢钠和过硫酸钾中的一种或多种；该第二引发剂为过硫酸钾、过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠中的一种或多种；该第三引发剂为过硫酸盐和甲醛合次硫酸氢钠中的一种或多种；优选地，该交联剂为丁二烯和二甲基丙烯酸醇酯中的一种或多种。
进一步地，该第一丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯，该第二丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种；优选地，在该丙烯酸酯类抗冲改性剂中，该第一丙烯酸类单体、该第一丙烯酸类单体、该乳化剂、该第一引发剂、该第二引发剂、该第三引发剂、该交联剂七者之间的重量比为1:0.1～0.3:0.6～0.8:0.001～0.01:0.001～0.01:0.001～0.01:0.001～0.01。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述方法制备的丙烯酸酯类抗冲改性剂。
进一步地，该丙烯酸酯类抗冲改性剂的乳胶粒的粒径为200nm～500nm；优选地，该丙烯酸酯类抗冲改性剂的乳胶粒的核与壳的重量比为70～85:30～15。
根据本发明的另一方面，提供了一种丙烯酸酯类树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：(f)将第二丙烯酸酯类单体、第三丙烯酸酯类单体、溶剂、第四引发剂和调节剂进行混合，形成预制备液；(g)依次向反应釜内添加该预制备液、以及上述丙烯酸酯类抗冲改性剂，经造粒得到该丙烯酸酯类树脂。
进一步地，步骤(g)是在油浴温度为130℃～200℃，反应釜内温度为145℃～180℃，反应釜内压力为0.26～0.3mpa，反应釜内搅拌转速为170r/min～180r/min的情况下进行的；优选地，该第二丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种，该第三丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的一种或多种，该溶剂为甲苯和二甲苯中的一种或多种；该第四引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基中的一种或多种；该调节剂为叔十二烷基硫醇和十二烷基硫醇中的一种或多种。
进一步地，按重量百分比计，该丙烯酸酯类树脂包括75％～95％的该丙烯酸酯类抗冲改性剂和5％～25％的该预制备液；优选地，单体聚合物混合物包括该第二丙烯酸酯类单体的聚合物和该第三丙烯酸酯类单体的聚合物，聚合体系包括该单体聚合物混合物和该溶剂，其中按重量百分数计，该聚合体系包括75％～85％的该单体聚合物混合物，15～25％的该溶剂；优选地，按重量百分数计，该单体聚合物混合物包括90％～97％的该第二丙烯酸酯类单体的聚合物和3％～10％的该第三丙烯酸酯类单体的聚合物；优选地，以该单体聚合物混合物的重量份为100重量份计，该第四引发剂为0.1～1重量份，该调节剂为0.12～0.35重量份。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述方法制备的丙烯酸酯类树脂。
应用本发明的技术方案，丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法包括以下步骤：(a)将第一丙烯酸酯类单体分为第一部分和第二部分，将水、乳化剂、第一引发剂和第一部分该第一丙烯酸酯类单体进行混合，形成预乳化液；(b)将水和乳化剂进行混合至乳化剂溶解后，加入第二引发剂、第二部分该第一丙烯酸酯类单体以及交联剂，继续反应形成第一乳液体系；(c)将该预乳化液添加至该第一乳液体系中，待添加完毕后，继续反应形成第二乳液体系；(d)将第二丙烯酸酯类单体和第三引发剂添加至该第二乳液体系中，待添加完毕后，继续反应形成第三乳液体系；(e)过滤并干燥该第三乳液体系，经造粒得到该丙烯酸酯类抗冲改性剂。该制备方法操作简易且能耗低，且由其制备的丙烯酸酯类树脂具有较强的耐候性和透光度以及显著提高的抗冲击性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有的丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法无法有效解决其操作繁琐且能耗高、由其制备的丙烯酸酯类树脂透光性较差、耐候性较差且抗冲击强度较低的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：(a)将第一丙烯酸酯类单体分为第一部分和第二部分，将水、乳化剂、第一引发剂和第一部分该第一丙烯酸酯类单体进行混合，形成预乳化液；(b)将水和乳化剂进行混合至乳化剂溶解后，加入第二引发剂、第二部分该第一丙烯酸酯类单体以及交联剂，继续反应形成第一乳液体系；(c)将该预乳化液添加至该第一乳液体系中，待添加完毕后，继续反应形成第二乳液体系；(d)将第二丙烯酸酯类单体和第三引发剂添加至该第二乳液体系中，待添加完毕后，继续反应形成第三乳液体系；(e)过滤并干燥该第三乳液体系，经造粒得到该丙烯酸酯类抗冲改性剂。
本申请的上述制备方法操作简易且能耗低，且由其制备的丙烯酸酯类树脂具有较强的耐候性和透光度以及显著提高的抗冲击性能，缺口冲击强度可达到3.5kj/m2-4.5kj/m2，可应用于汽车、建筑、广告、医学、通讯和电子等领域。
在一种优选的实施方式中，该方法在60℃～90℃的温度下进行；优选地，该步骤(c)和该步骤(d)中各添加过程的操作时间为0.5～4小时，各继续反应过程的反应时间为10分钟～3小时。相比于其他反应条件，本申请的上述反应条件能够使反应充分进行，有效提高产物的产率。
在一种优选的实施方式中，该乳化剂为烷基硫酸盐。相比于其他乳化剂，本申请的乳化剂能够显著提高乳液的稳定性。
在一种优选的实施方式中，该第一引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、甲醛合次硫酸氢钠和过硫酸钾中的一种或多种；该第二引发剂为过硫酸钾、过氧化氢和甲醛合次硫酸氢钠中的一种或多种；该第三引发剂为过硫酸盐和甲醛合次硫酸氢钠中的一种或多种；优选地，该交联剂为丁二烯和二甲基丙烯酸醇酯中的一种或多种。相比于其他引发剂和交联剂，本申请的引发剂和交联剂能够使反应充分进行且残留单体较少。
示例性的，该第一丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯单体，该第二丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种。
为了进一步平衡各组分的效果并更充分发挥各组分之间的协同作用，在一种优选的实施方式中，在该丙烯酸酯类抗冲改性剂中，该第一丙烯酸类单体、该第一丙烯酸类单体、该乳化剂、该第一引发剂、该第二引发剂、该第三引发剂、该交联剂七者之间的重量比为1:0.1～0.3:0.6～0.8:0.001～0.01:0.001～0.01:0.001～0.01:0.001～0.01。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述方法制备的丙烯酸酯类抗冲改性剂。由该丙烯酸酯类抗冲改性剂制备的丙烯酸酯类树脂具有较强的耐候性和透光度以及显著提高的抗冲击性能，缺口冲击强度可达到3.5kj/m2-4.5kj/m2，可应用于汽车、建筑、广告、医学、通讯和电子等领域。
为了进一步优化本申请的丙烯酸酯类抗冲改性剂的理化性能，在一种优选的实施方式中，该丙烯酸酯类抗冲改性剂的乳胶粒的粒径为200nm～500nm；优选地，该丙烯酸酯类抗冲改性剂的乳胶粒的核与壳的重量比为70～85:30～15。
根据本发明的另一方面，提供了一种丙烯酸酯类树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：(f)将第二丙烯酸酯类单体、第三丙烯酸酯类单体、溶剂、第四引发剂和调节剂进行混合，形成预制备液；(g)依次向反应釜内添加该预制备液、以及上述丙烯酸酯类抗冲改性剂，经造粒得到该丙烯酸酯类树脂。
本申请的上述制备方法操作简易且能耗低，且由其制备的丙烯酸酯类树脂具有较强的耐候性和透光度以及显著提高的抗冲击性能，缺口冲击强度可达到3.5kj/m2-4.5kj/m2，可应用于汽车、建筑、广告、医学、通讯和电子等领域。
在一种优选的实施方式中，步骤(g)是在油浴温度为130℃～200℃，反应釜内温度为145℃～180℃，反应釜内压力为0.26～0.3mpa，反应釜内搅拌转速为170r/min～180r/min的情况下进行的。相比于其他反应条件，本申请的上述反应条件能够使反应充分进行，有效提高产物的产率，使聚合的平均转化率达到73％-80％。
示例性的，该第二丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的一种或多种，该第三丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的一种或多种，该溶剂为甲苯和二甲苯中的一种或多种；该第四引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化二叔丁基中的一种或多种；该调节剂为叔十二烷基硫醇和十二烷基硫醇中的一种或多种。
为了进一步平衡各组分的效果并更充分发挥各组分之间的协同作用，在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，该丙烯酸酯类树脂包括75％～95％的该丙烯酸酯类抗冲改性剂和5％～25％的该预制备液；优选地，单体聚合物混合物包括该第二丙烯酸酯类单体的聚合物和该第三丙烯酸酯类单体的聚合物，聚合体系包括该单体聚合物混合物和该溶剂，其中按重量百分数计，该聚合体系包括75％～85％的该单体聚合物混合物，15～25％的该溶剂；优选地，按重量百分数计，该单体聚合物混合物包括90％～97％的该第二丙烯酸酯类单体的聚合物和3％～10％的该第三丙烯酸酯类单体的聚合物；优选地，以该单体聚合物混合物的重量份为100重量份计，该第四引发剂为0.1～1重量份，该调节剂为0.12～0.35重量份。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述方法制备的丙烯酸酯类树脂。该丙烯酸酯类树脂具有较强的耐候性和透光度以及显著提高的抗冲击性能，缺口冲击强度可达到3.5kj/m2-4.5kj/m2，可应用于汽车、建筑、广告、医学、通讯和电子等领域。
实施例一
(1)制备丙烯酸酯类抗冲改性剂：
将去离子水53800l、烷基硫酸盐80g加入到的反应釜中，通入n2气排除釜内空气，控制夹套中加热水浴温度为约90℃。开动搅拌电机，使乳化剂完全溶解，加入浓度5％过硫酸钾水溶液448g、丙烯酸丁酯单体6730g、丁二烯和二甲基丙烯酸醇酯的混合物67.3g，反应约30min，种子聚合完成。向上阶段聚合得到的种子乳液体系中连续滴加事先混合配制好的包含烷基硫酸盐、过氧化二异丙苯和丙烯酸丁酯的丙烯酸丁酯单体预乳化液51427g，滴加过程中定时向反应器中补加两次浓度5％过硫酸钾水溶液400g，以便补充消耗掉的过硫酸钾。控制滴加丙烯酸丁酯单体的总时间为约3.5h。滴加完毕后，再继续反应约2h，完成核的聚合，得到丙烯酸酯类核乳液。
向制备好的丙烯酸酯类核乳液反应釜中滴加甲基丙烯酸甲酯单体10572g，同时加入与甲基丙烯酸甲酯相匹配的过硫酸钾800g，控制约1h滴加完毕，之后再补加适量过硫酸钾，继续保温反应约2h结束。制得200nm胶乳粒径的胶乳，经过滤，制成粉料备用。
(2)丙烯酸酯类树脂制备方法如下：
将甲基丙烯酸甲酯单体22800g、丙烯酸甲酯1200g、甲苯6000g、偶氮二异丁腈100g和叔十二烷基硫醇100g预先混合均匀，加入加料罐中，经加料泵连续加入聚合反应釜中，用氮气进行吹扫，开动搅拌、启动油浴加热，油浴设定温度约200℃。启动放料泵、双螺杆挤出机、侧线加料挤出机进行预热。反应釜内温度约180℃，反应釜内压力约0.3mpa，反应釜内搅拌转速约180r/min，挤出机温度约210℃。侧线加料机经计量加入事先制备的丙烯酸酯类抗冲改性剂，造粒得到丙烯酸酯类树脂，该丙烯酸酯类树脂的缺口冲击强度为4.5kj/m2。
实施例二
(1)制备丙烯酸酯类抗冲改性剂：
将去离子水53800l、烷基硫酸盐80g加入到的反应釜中，通入n2气排除釜内空气，控制夹套中加热水浴温度为约60℃。开动搅拌电机，使乳化剂完全溶解，加入5％过硫酸钾水溶液400g、丙烯酸丁酯单体6000g、丁二烯和二甲基丙烯酸醇酯混合物60g，反应约30min，种子聚合完成。向上阶段聚合得到的种子乳液体系中连续滴加事先混合配制好的包含烷基硫酸盐、过氧化异丙苯和丙烯酸丁酯的丙烯酸丁酯单体预乳化液51000g，滴加过程中定时向反应器中补加两次5％过硫酸钾水溶液350g，以便补充消耗掉的过硫酸钾。控制滴加单体的总时间为约3h。滴加完毕后，再继续反应约2h，完成核的聚合，得到丙烯酸酯类核乳液。
向制备好的丙烯酸酯类核乳液反应釜中滴加按照不同核壳比计算出的甲基丙烯酸甲酯单体10500g，同时加入与甲基丙烯酸甲酯相匹配的过硫酸钾780g，控制约1h滴加完毕，之后再补加适量过硫酸钾，继续保温反应约1h。制得260nm胶乳粒径的胶乳，经过滤，制成粉料备用。
(2)丙烯酸酯类树脂树脂的制备方法同实施例一，该丙烯酸酯类树脂的缺口冲击强度为4.3kj/m2。
实施例三
(1)丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法同实施例一。
(2)丙烯酸酯类树脂制备方法如下：
将甲基丙烯酸甲酯单体22800g、丙烯酸甲酯1200g、甲苯6000g、过氧化二叔丁基100g和十二烷基硫醇100g预先混合均匀，加入加料罐中，经加料泵连续加入聚合反应釜中，用氮气进行吹扫，开动搅拌、启动油浴加热，油浴设定温度约170℃。启动放料泵、双螺杆挤出机、侧线加料挤出机进行预热。反应釜内温度约160℃，反应釜内压力约0.3mpa，反应釜内搅拌转速约170r/min，挤出机温度约210℃。侧线加料机经计量加入事先制备的丙烯酸酯类抗冲改性剂，造粒得到丙烯酸酯类树脂，该丙烯酸酯类树脂的缺口冲击强度为4.2kj/m2。
实施例四
(1)丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法同实施例一。
(2)丙烯酸酯类树脂制备方法如下：
将甲基丙烯酸甲酯单体22800g、丙烯酸甲酯1200g、甲苯6000g、偶氮二异丁腈100g和十二烷基硫醇100g预先混合均匀，加入加料罐中，经加料泵连续加入聚合反应釜中，用氮气进行吹扫，开动搅拌、启动油浴加热，油浴设定温度约150℃。启动放料泵、双螺杆挤出机、侧线加料挤出机进行预热。反应釜内温度约150℃，反应釜内压力约0.28mpa，反应釜内搅拌转速约175r/min，挤出机温度约210℃。侧线加料机经计量加入事先制备的丙烯酸酯类抗冲改性剂，造粒得到丙烯酸酯类树脂，该丙烯酸酯类树脂的缺口冲击强度为4.0kj/m2。
实施例五
(1)丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法同实施例一。
(2)丙烯酸酯类树脂制备方法如下：
将甲基丙烯酸甲酯单体22800g、丙烯酸甲酯1200g、甲苯6000g、偶氮二异丁腈100g和叔十二烷基硫醇100g预先混合均匀，加入加料罐中，经加料泵连续加入聚合反应釜中，用氮气进行吹扫，开动搅拌、启动油浴加热，油浴设定温度约130℃。启动放料泵、双螺杆挤出机、侧线加料挤出机进行预热。反应釜内温度约145℃，反应釜内压力约0.26mpa，反应釜内搅拌转速约170r/min，挤出机温度约210℃。侧线加料机经计量加入事先制备的丙烯酸酯类抗冲改性剂，造粒得到丙烯酸酯类树脂，该丙烯酸酯类树脂的缺口冲击强度为3.8kj/m2。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：丙烯酸酯类抗冲改性剂的制备方法操作简易且能耗低，且由其制备的丙烯酸酯类树脂具有较强的耐候性和透光度以及显著提高的抗冲击性能，缺口冲击强度可达到3.5kj/m2-4.5kj/m2，可应用于汽车、建筑、广告、医学、通讯和电子等领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。