本发明涉及医药技术领域，具体涉及一种介孔复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用以及乙胺的制备方法。
背景技术：
乙胺是一种重要的精细化工商品，广泛应用于合成材料、纺织、医药、农药等行业。目前工业以乙醇催化胺化法制备乙胺最为普遍，其原料来源丰富，收率较高，反应过程环保，易实现清洁化生产，生产规模也不断得到扩大，但是该方法往往得到是乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物，后续需要精馏分离[cn105801427，cn104399444]，作为一种可直接制备高纯度乙胺合成方法，硝基乙烷还原越来越受到重视[acscatalysis,2014,4,1777；chemicalcommunication,2016,52,7719；chemsuschem,2015,8,3029]；通过乙腈还原制备乙胺的方法也有报道，反应可以在贵金属pd、ru或pt催化下进行，而且多数情况下也得到乙胺和乙胺衍生物的混合物，乙胺含量在3-26％之间[appliedcatalysisa:general,2014,475,363；j.physicalorganicchemistry,2012,25,902]。通过多金属多元催化调控反应温度和浓度，控制反应压力在1-5mpa，可有效提高混合物中乙胺的含量至95-99％[cn1398847、cn1398848、cn1398849]。
氨硼烷(nh3bh3，简称ab)由于具有高达19.6wt％的储氢质量分数，不易燃不易爆，常温常压下为固态而且能够稳定存在，在醇水中有一定溶解度等优点，因此作为一个高效还原剂，开始运用到硝基和腈基化合物的还原反应中来(hydrogenenergy,2009,34,2303；us2016279619)。
论文《afacilestrategyforthepreparationofwell-dispersedbimetaloxidecufe2o4nanparticlessupportedonmesoporoussilica,j.mater.chem.a,2013,1,6742》中告知了介孔复合金属氧化物催化剂cufe2o4，在该文中，cufe2o4的作用既充当反应过程的催化剂，同时，利用铁的磁性方便催化剂的回收利用。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种收率高的乙胺的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种乙胺的制备方法，包括以下步骤：
1)、将乙腈、氨硼烷(ab)、介孔复合金属氧化物催化剂ab2o4和溶剂混合后密闭，于0.1～0.2mpa的反应压力、20～80℃下反应2～12h；
所述介孔复合金属氧化物催化剂ab2o4为乙腈质量的1～10％；
氨硼烷(ab)与乙腈的摩尔比为0.6～2：1；
2)、将步骤1)所得的反应液蒸馏(收集16～17℃的馏分)、得乙胺。
作为本发明乙胺的制备方法的改进：
溶剂是体积浓度为10～90％的甲醇水溶液、或者是体积浓度为10～90％的乙醇水溶液；
溶剂与乙腈的质量比为2～15：1。
作为本发明乙胺的制备方法的进一步改进：
介孔复合金属氧化物催化剂ab2o4，a，b均为过渡金属(非贵过渡金属)，
过渡金属a为cu、co、mn、zn；
过渡金属b为co、mn、ni。
备注：该介孔复合金属氧化物ab2o4具有纳米筛结构，尺寸可调，且复合金属类型具有多样性。
作为本发明乙胺的制备方法的进一步改进：
所述步骤1)为于20～70℃(优选30～40℃)加热反应2～7h；
所述介孔复合金属氧化物催化剂ab2o4为乙腈质量的1～5％。
本发明的方法是：
在压力容器中加入乙腈、催化剂、ab和溶剂，加热反应得到最终产物乙胺。反应方程式如下：
本发明中所使用的介孔复合金属氧化物催化剂ab2o4，可按照以下步骤进行制备：
1)、按照过渡金属a：过渡金属b＝1:2的摩尔比(即，na:nb＝1:2)，将过渡金属a硝酸盐与过渡金属b硝酸盐混合后制成混合硝酸盐水溶液；混合硝酸盐在所述硝酸盐水溶液的浓度为40～60g/100ml；
在有序介孔sio2模板中加入正己烷均匀搅拌，然后加入所述硝酸盐水溶液，充分搅拌2～4小时，然后抽滤，得到固体(为白色固体)；
有序介孔sio2模板与混合硝酸盐水溶液的用量比为10～15g/10ml；
有序介孔sio2模板与正己烷的用量比为10g/200～350ml；
有序介孔sio2模板为满足以下条件的sio2：内部为规则六角排列的均匀孔道结构；可依据已经发表的《afacilestrategyforthepreparationofwell-dispersedbimetaloxidecufe2o4nanparticlessupportedonmesoporoussilica》中的纳米浇铸法制备获得。
2)、将抽滤所得的固体于500～800℃中焙烧1.5～3h(于马弗炉焙烧)，得到负载型介孔复合金属氧化物催化剂；
3)、将负载型介孔复合金属氧化物催化剂用浓度为1.0～2.0mol/l的氢氧化钠水溶液清洗，得到介孔复合金属氧化物催化剂ab2o4。
备注说明：将所得的催化剂在水中摇匀，若能快速沉降，说明模板已洗干净；若仍有漂浮，说明模板未洗干净。一般而言，每10克有序介孔sio2模板配用400～600ml的氢氧化钠水溶液。
本发明具有如下技术优势：
1、非贵金属介孔复合金属氧化物(ab2o4型)催化剂具有较大的表面积和孔径、催化活性高。
2、氨硼烷(ab)作为储氢量最高的化学氢化物材料，反应过程高效，产品单一且收率高。
本发明步骤1)所得的反应液经气相色谱仪检测，反应只得到乙胺，并而且没有检测到乙胺的衍生物。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为催化剂cumn2o4的tem图；
图2为催化剂cumn2o4的xrd图；
图3催化剂cuco2o4的xrd图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实例1、介孔复合金属氧化物催化剂cumn2o4的制备方法，过渡金属a为cu，过渡金属b为mn；依次进行以下步骤：
1)、按照cu：mn＝1:2的摩尔比，将cu(no3)2和mn(no3)2混合，取10g的该混合物加水定容至20ml，搅拌至cu(no3)2和mn(no3)2溶解，得混合硝酸盐水溶液；
取10克有序介孔sio2模板于500ml烧杯中，加200～350ml的正己烷充分搅拌至模板分散均匀，接着在搅拌过程中快速加入上述10ml的混合硝酸盐水溶液；充分搅拌3小时；然后抽滤，得到固体(为白色固体)；
2)、将抽滤所得的固体在马弗炉焙烧于600℃中焙烧2h，得到负载型介孔复合金属氧化物催化剂；
3)、将负载型介孔复合金属氧化物催化剂用浓度为1.0～2.0mol/l的氢氧化钠水溶液400～600ml清洗以除去模板，得到介孔复合金属氧化物催化剂cumn2o4。
实例2、介孔复合金属氧化物催化剂的cuco2o4制备方法，
将过渡金属b由mn改成co，即，将mn(no3)2改成co(no3)2·6h2o，其余等同于实施例1。
实施例1、一种乙胺的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在1l的压力反应釜中，加入82克(2mol)乙腈，62克(2mol)ab(氨硼烷)，0.82克cuco2o4催化剂，100克甲醇和100克水均匀混合，体系密封，于0.15mpa的反应压力、反应温度50℃反应5小时后停止；
2)、将步骤1)所得的反应液蒸馏(收集16～17℃的馏分)，得乙胺88克。纯度(气相纯度)大于99％，收率98％。
实施例2、将实施例1中的cuco2o4改成介孔复合金属氧化物催化剂cumn2o4，用量不变；其余等同于实施例1。
所得结果为：得乙胺88克，纯度大于99％，收率98％。
实施例3、将实施例1中的ab(氨硼烷)的量由2mol改成4mol，即，ab与乙腈的摩尔比为2：1；反应压力相应的改成0.2mpa，其余等同于实施例1。
所得结果为：乙胺，收率为99％，纯度为99％。
实施例4、将实施例1中的ab(氨硼烷)的量由2mol改成1.4mol，即，ab与乙腈的摩尔比为0.7：1；反应压力相应的改成0.1mpa，其余等同于实施例1。
所得结果为：乙胺，收率为95％，纯度为96％。
实施例5、将实施例1中的cuco2o4催化剂的用量由0.82克改成8.2g，其余等同于实施例1。
所得结果为：乙胺，纯度大于99％，收率98.2％。
对比例1、取消实施例1中0.82克cuco2o4催化剂的使用，其余等同于实施例1。最终所得的结果为：乙胺，收率为74％，纯度为85％。
对比例2、将实施例1中的cuco2o4催化剂改成cufe2o4催化剂，其余等同于实验1。最终所得的结果为：乙胺，收率为90％，纯度为91％。
对比例3、将实施例1中的ab(氨硼烷)的量由2mol改成0.8mol，即，ab与乙腈的摩尔比为0.4：1；反应压力相应的改成0.1mpa，其余等同于实施例1。
所得结果为：乙胺，收率为44％，纯度为50％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。