一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜的介电复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种介电复合材料的制备方法，尤其涉及一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜的柔性介电复合薄膜材料制备方法。

背景技术：

高性能介电复合材料广泛应用在电容器、电动汽车电池、通讯器件等现代微电子器件领域。为了实现介电复合材料的小型化和稳定性，要求其同时具有高相对介电常数、低介电损耗、高储能密度和优良的加工性能。近年来，聚合物基陶瓷介电复合材料由于结合了陶瓷的高介电常数和聚合物的低介电损耗各自优势而成为研究热点之一。铁电陶瓷钛酸钡拥有介电常数高、存储能量密度大和稳定性优异等特点，可以很好在高电压和脉冲充放电电路中使用。通过对陶瓷颗粒表面进行表面包覆或者修饰掺杂，改善其在聚合物基体中的分散性和相容性，减小因界面缺陷造成的介电损耗。聚合物薄膜电容器耐击穿电压高，储能密度相对较低，介电损耗低。本发明提出了一种新型的低介电损耗聚合物聚砜，其为一种化学稳定性好、力学性能优异的热塑性树脂，与二氧化硅包覆改性后的钛酸钡具有很好的相容性和稳定性。二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜的柔性介电复合材料表现出高介电常数、低介电损耗良好的储能性能。

近些年，对于钛酸钡介电复合材料的研究众多，也取得了很大的进步。张斗等人（cn106519516）通过石蜡包覆改性钛酸钡，与聚偏氟乙烯-六氟丙烯流延成型形成复合介电材料。此介电复合材料在高频区具有高介电常数、低介电损耗等优势，但是仍然没有解决复合材料介电损耗波动大和在低频区域介电损耗过大的缺点，同时石蜡包覆不能形成单分散的包覆，容易形成钛酸钡之间团聚后包覆的现象，限制了改性后钛酸钡的相容性，无法发挥更好的介电性能。

技术实现要素：

本发明的目的是在于利用包覆效果好和高绝缘性的二氧化硅表面包覆钛酸钡形成球状纳米颗粒，制备成钛酸钡@二氧化硅核壳机构的纳米颗粒，并将制备的钛酸钡@二氧化硅核壳机构的纳米颗粒与聚砜混合制备介电复合材料，以克服现有技术存在的陶瓷相和聚合物基体相容性差，介电损耗过大的问题。

本发明所述钛酸钡的化学式为：batio3。

本发明一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜介电复合材料得制备方法，首先利用胶凝胶法在钛酸钡表面包覆致密的二氧化硅层，然后与聚砜复合，得到介电复合薄膜材料。

本发明一种包覆改性钛酸钡/聚砜介电复合材料的制备方法，所述的钛酸钡球形纳米颗粒的直径为100nm。

本发明一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜介电复合材料的制备方法，将钛酸钡粉体与有机极性溶剂混合超声粉碎后得到悬浮液a，在搅拌状态下将有机硅氧烷和去离子水加入到悬浮液a中，搅拌2-24小时，将极性有机溶剂和碱性溶液混合得到ph值为7-12的混合液b,在搅拌状态下将悬浮液a滴加到混合液b中，洗涤干燥得到二氧化硅包覆钛酸钡球状纳米颗粒。

本发明一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜介电复合材料的制备方法，将钛酸钡粉体与有机极性溶剂混合超声粉碎后得到悬浮液，功率200~1800w，时间不低于10min。在搅拌状态下将有机硅氧烷和去离子水加入到悬浮液a中，搅拌2-24小时使有机硅氧烷得到充分水解。将极性有机溶剂和碱性溶液混合得到ph值为7-12的混合液。在搅拌状态下将悬浮液a滴加到混合液b中，洗涤干燥后得到球状二氧化硅包覆钛酸钡的纳米颗粒。

本发明一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜介电复合材料的制备方法，所述钛酸钡浓度为0.001～0.1mg/ml。优选0.005～0.01mg/ml。所述极性有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺的一种或以上。

本发明一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜介电复合材料的制备方法，所述有机硅氧烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅烷偶联剂一种或以上。

本发明一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜介电复合材料的制备方法，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾溶液，优选为氨水溶液。

本发明一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜介电复合材料的制备方法，所述悬浮液a滴加到混合液b中的滴加速率为1～100μl/s，优选速率为4～10μl/s。

本发明一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜介电复合材料的制备方法，将二氧化硅包覆钛酸钡纳米颗粒加入到聚砜溶液中，超声分散后，搅拌12-24h后流延成型，并在70-90℃干燥，得到柔性复合薄膜。所述介电复合材料的厚度为10-50μm。

本发明一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜介电复合材料的制备方法，述二氧化硅包覆钛酸钡纳米颗粒相对于聚砜的质量分数为10-50%，优选为20%。

本发明一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜介电复合材料的制备方法，所述聚砜溶液为聚砜在80℃溶解于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）;所述聚砜溶液中聚砜的质量分数为5-10%。聚砜溶液中聚砜的质量分数优选为10%。

本发明一种二氧化硅包覆改性钛酸钡/聚砜介电复合材料的制备方法，当二氧化硅包覆钛酸钡球状颗粒与聚砜质量分数比为45%时，，所制备的介电复合材料在室温下，在100hz时测试介电常数为228，介电损耗为0.46；当二氧化硅包覆钛酸钡球状颗粒与聚砜质量分数比为25%时，所制备的介电复合材料在室温下，在1mhz时测试介电常数为147，介电损耗仅为0.06。

附图说明

图1为本发明的制备过程示意图。

图2(a)(b)分别为二氧化硅包覆钛酸钡形成的球状纳米颗粒的扫描电子显微图像(sem)和透射电子显微图像(tem)。

图3(a)(b)分别为质量分数25%的二氧化硅包覆钛酸钡纳米颗粒/聚砜复合薄膜和纯钛酸钡/聚砜复合薄膜的断面微观形貌图像。

图4、5分别是不同含量的二氧化硅包覆钛酸钡纳米球形颗粒与聚砜基体复合得到的介电复合材料的介电常数和介电损耗频谱。

从图2可以看出：二氧化硅包覆钛酸钡后表面平整，包覆层厚度均匀，约为50nm。包覆后的钛酸钡之间没有直接接触或者团聚，而是有包覆层二氧化硅的隔离。包覆后的钛酸钡没有大面积团聚现象。

从图3可以看出：纯钛酸钡之间团聚严重，与基体结合性不好，存在孔洞。二氧化硅包覆钛酸钡后较纯钛酸钡在聚砜中的分散更为均匀且致密，同时钛酸钡包覆了一层二氧化硅后尺寸变大，更好的填充或嵌入聚砜之间缝隙，减小了钛酸钡之间的黏结。

从图4、5可以看出在当二氧化硅包覆钛酸钡球状颗粒与聚砜质量分数比为45%时，，所制备的介电复合材料在室温下，在100hz时测试介电常数为228，介电损耗仅为0.46。当二氧化硅包覆钛酸钡球状颗粒与聚砜质量分数比为25%时，，所制备的介电复合材料在室温下，在1mhz时测试介电常数为147，介电损耗仅为0.06。。

具体实施例

实施例1。

二氧化硅表面包覆钛酸钡形成球形纳米颗粒。

称取0.265g钛酸钡纳米颗粒分散到1:1（v/v）乙醇/异丙醇的混合有机溶液中，细胞粉碎机超声分散30min。取出搅拌过程中以滴加速率为6μl/s的速度依次滴加1ml正硅酸乙酯溶液和1ml去离子水，持续搅拌12小时。然后用氨水和上述乙醇/异丙醇的混合有机溶液配制ph=8.5的预制液，将持续搅拌后的混合溶液以滴加速率为6μl/s的速度滴加到预制液中，继续强力搅拌2h，在真空干燥箱中60℃干燥12h。

实施例2。

二氧化硅表面包覆钛酸钡形成球形纳米颗粒（实施例1所制备）与聚砜（psf）介电复合材料的制备。

首先配制5wt%的聚砜（psf）溶液，称取1g聚砜（psf）颗粒，加入到19gn,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，80℃持续搅拌直至其完全溶解成为透明的溶液。称取适量的二氧化硅表面包覆钛酸钡球形纳米颗粒加入到聚砜的溶液中，配制成质量分数为15、25、35和45wt%的混合溶液，搅拌12h。然后将搅拌好的混合悬浮液在铝基板上浇筑流延，80℃下干燥成膜。利用平板硫化机将得到的复合物薄膜在200℃、15mpa条件下热压成为致密的复合膜。利用高真空电阻蒸发镀膜机，在无铝基板的薄膜面蒸镀一层约1nm的铝膜，作为对比，采用类似的方法制备纯的聚砜膜和没有包覆的钛酸钡纳米颗粒与聚砜的复合物薄膜，分别蒸镀铝电极测试其介电性能。