本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法。
背景技术：
磷酸酯阻燃剂具有低烟、无毒、无卤、与材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐热、耐迁移等优点，在高分子材料中起阻燃和增塑等作用，具有很好的发展前景。尤其是六元环状磷酸酯阻燃剂，六元环在构象上存在稳定的椅型构象，c-c键、c-o键和c-h键都处于稳定状态，无角张力、扭转张力。破坏六元环比破坏直链结构需要更多的能量，因此环状磷酸酯的热稳定性较直链脂肪族磷酸酯高，成炭性也优于直链型饱和烃基磷酸酯，且环状结构极易在受热时形成交联炭层。
目前已公开的环状磷酸酯阻燃剂较多，其中由美国mobil公司研制的antiblaze19产品（即现在所称的amgardcu），以及国内的frc-1产品，均包含两种组分，一种组分是甲基磷酸（5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基）甲基甲酯-p-氧化物（单环酯p2，cas号41203-81-0），另一种组分是甲基磷酸-p,p’-二氧代-双[(5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环己烷-5-基)甲基]酯（双环酯p3，cas号42595-45-9），结构如下图所示。antiblaze19中单环酯p2的含量占大多数而双环酯p3的含量较少，但另一个产品antiblaze1045中则恰恰相反，以双环酯p3为主。
专利文献us3789091与cn101230274a，以及“涤纶用耐久阻燃剂的合成及应用”王胜鹏等，《印染助剂》，2008，25（2）：38-39中皆披露了，antiblaze系列的两个阻燃剂产品的合成主要分两步进行，第一步是以三羟甲基丙烷为原料与三氯化磷或磷酸三烷基酯反应得到乙基双环亚磷酸酯中间体，第二步是乙基双环亚磷酸酯与甲基磷酸二甲酯（dmmp）反应即得产品，通过调节乙基双环亚磷酸酯与dmmp的比例可制得antiblaze19或antiblaze1045。合成路线如下图所示。
该方法的主要问题在于乙基双环亚磷酸酯与dmmp反应温度较高（170~200℃）且反应时间较长（25~30h），反应条件苛刻，另外，由于dmmp存在一定毒理学风险，因此要求产品中dmmp的含量必须极低，而此方法采用dmmp既作反应物又作溶剂，dmmp的用量大大过量，反应完后采用蒸馏的方式回收，产品中做到极低含量的dmmp难度较大，因此限制了产品的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足提出一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法。该方法条件温和，操作简便，低成本，能节省大量能源，较好的满足了工业化生产的需求。在保证较高收率（95%以上）的情况下，最终得到双环酯p3含量可达到90%以上的环状阻燃产品。由于未使用dmmp作原料，因此产品中不含dmmp。
本发明通过以下技术方案实现：一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，该方法以三羟甲基丙烷、甲基膦酞二氯为原料，nay型分子筛作催化剂，在溶剂的作用下，一锅法反应即得双环酯p3含量达90%以上的环状磷酸酯阻燃剂，其合成路线如下：
进一步，所述环状磷酸酯阻燃剂制备的具体工艺步骤如下：
（1）在带有冷凝管、搅拌、温度计的反应器中加入甲基膦酞二氯、nay型分子筛催化剂和溶剂，室温下进行搅拌；
（2）搅拌均匀后，向反应体系中一次性加入三羟甲基丙烷，保持室温下进行反应，同时通入氮气移除反应生成的hcl，尾气通过循环水吸收制成稀盐酸；
（3）逐渐升高反应温度至40～100℃，进一步除去生成的hcl，反应4～10h；
（4）反应完全后滤除催化剂，通过蒸馏蒸出溶剂，残留物即环状磷酸酯产品。
进一步，所述反应体系中，三羟甲基丙烷与甲基膦酞二氯的摩尔比为1:1.4～1.7，优选的摩尔比为1:1.5～1.6。
所述反应体系中，nay型分子筛催化剂的用量为三羟甲基丙烷重量的0.1～2%，优选0.5～1%。
所述反应体系中，溶剂的用量为三羟甲基丙烷重量的5～40倍，优选15～20倍。
再进一步，在步骤（1）中，所述溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯的一种或几种，优选二氯乙烷。所述的二氯乙烷包括1，2-二氯乙烷及1，1-二氯乙烷。
在步骤（3）中，所述反应温度优选60～80℃；所述反应时间优选5～6h。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明采用三羟甲基丙烷和甲基膦酞二氯为原料，在nay型分子筛催化剂的催化作用下，实现了双环磷酸酯阻燃剂的高效制备，且合成路线简单，能够在保证较高收率（95%以上）的情况下，获得双环酯p3含量可达到90%以上的环状磷酸酯阻燃产品，相对于单环磷酸酯阻燃剂，由于双环磷酸酯粘度较高，热分解温度相对较高，因而更容易应用于硬质的工程塑料中，且体系中不引入dmmp作原料，产品中无dmmp残留。
2、与现有合成antiblaze系列的两个阻燃剂产品相比，本发明反应温度低（40～100℃）且反应时间短（4～10h），反应条件温和，操作简便，成本低，能节省大量能源，易于实现工业化生产。
3、本发明采用nay型分子筛作为催化剂，反应完后既易于从体系分离，也容易再生。
附图说明
图1为本发明环状磷酸酯产品的质谱分析图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
以下实施例所得残留物具有以下表征数据：ms(esi):m/z449.1(m+h)，如图1所示。产品分子量为448，质谱中m+h应为449，测得的数据与产品分子量吻合，故确证该产品为环状磷酸酯。
实施例1
本实施例提出了一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，该方法以三羟甲基丙烷、甲基膦酞二氯为原料，nay型分子筛作催化剂，在溶剂的作用下，一锅法反应得到得双环酯p3含量达90%以上的环状磷酸酯阻燃剂，其合成路线如下：
实施例2
本实施例提出了一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）在带有冷凝管、搅拌、温度计的反应器中加入甲基膦酞二氯、nay型分子筛催化剂和溶剂，室温（20～25℃）下进行搅拌；
（2）搅拌均匀后，向反应体系中一次性加入三羟甲基丙烷，保持室温（20～25℃）下进行反应，同时通入氮气移除反应生成的hcl，尾气通过循环水吸收制成稀盐酸；
（3）逐渐升高反应温度至50℃，进一步除去生成的hcl，反应8h；
（4）反应完全后滤除催化剂，通过蒸馏蒸出溶剂，残留物即为环状磷酸酯产品；其双环酯p3含量达90%以上。
其中，三羟甲基丙烷与甲基膦酞二氯的摩尔比为1:1.5；nay型分子筛催化剂的用量为三羟甲基丙烷重量的1%；溶剂为二氯甲烷，其用量为三羟甲基丙烷重量的10倍。
实施例3
本实施例提出了一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）在带有冷凝管、搅拌、温度计的反应器中加入甲基膦酞二氯、nay型分子筛催化剂和溶剂，室温下进行搅拌；
（2）搅拌均匀后，向反应体系中一次性加入三羟甲基丙烷，保持室温下进行反应，同时通入氮气移除反应生成的hcl，尾气通过循环水吸收制成稀盐酸；
（3）逐渐升高反应温度至70℃，进一步除去生成的hcl，反应6h；
（4）反应完全后滤除催化剂，通过蒸馏蒸出溶剂，残留物即为环状磷酸酯产品；其双环酯p3含量达90%以上。
其中，三羟甲基丙烷与甲基膦酞二氯的摩尔比为1:1.7；nay型分子筛催化剂的用量为三羟甲基丙烷重量的0.1%；溶剂为二氯乙烷，其用量为三羟甲基丙烷重量的20倍。
实施例4
本实施例提出了一种环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，具体工艺步骤如下：
（1）在带有冷凝管、搅拌、温度计的反应器中加入甲基膦酞二氯、nay型分子筛催化剂和溶剂，室温下进行搅拌；
（2）搅拌均匀后，向反应体系中一次性加入三羟甲基丙烷，保持室温下进行反应，同时通入氮气移除反应生成的hcl，尾气通过循环水吸收制成稀盐酸；
（3）逐渐升高反应温度至40℃，进一步除去生成的hcl，反应10h；
（4）反应完全后滤除催化剂，通过蒸馏蒸出溶剂，残留物即为环状磷酸酯产品；其双环酯p3含量达90%以上。
其中，三羟甲基丙烷与甲基膦酞二氯的摩尔比为1:1.6；nay型分子筛催化剂的用量为三羟甲基丙烷重量的0.5%；溶剂为二氯甲烷与二氯乙烷的混合物，溶剂的用量为三羟甲基丙烷重量的30倍。
实施例5
向带有温度计、机械搅拌、通气管及冷凝管的250ml四口瓶中加入10.51g甲基膦酞二氯、0.10gnay型分子筛和100g1，2-二氯乙烷，室温搅拌，连接尾气吸收装置。随后加入6.78g三羟甲基丙烷，开启氮气吹扫，尾气逐渐有hcl产生。慢慢升温至70℃，反应5h，gc（气相色谱法）监控反应完毕。减压蒸除溶剂，得10.81g浅黄色粘稠产品，gc纯度（双环酯p3纯度）94.5%，收率86.6%（10.81×94.5%/11.8（理论值）=86.6%），理论值：10.51/132.9*448.3/3=11.8g
实施例6
向带有温度计、机械搅拌、通气管及冷凝管的250ml四口瓶中加入9.30g甲基膦酞二氯、0.02gnay型分子筛和33.9g氯仿，室温搅拌，连接尾气吸收装置。随后加入6.78g三羟甲基丙烷，开启氮气吹扫，尾气逐渐有hcl产生。慢慢升温至60℃，反应9h，gc（气相色谱法）监控反应完毕。减压蒸除溶剂，得9.62g浅黄色粘稠产品，gc纯度（双环酯p3纯度）93.2%，收率85.7%。
实施例7
向带有温度计、机械搅拌、通气管及冷凝管的250ml四口瓶中加入10.30g甲基膦酞二氯、0.13gnay型分子筛、271.2g四氯化碳与甲苯的混合物，室温搅拌，连接尾气吸收装置。随后加入6.78g三羟甲基丙烷，开启氮气吹扫，尾气逐渐有hcl产生。慢慢升温至80℃，反应5h，gc（气相色谱法）监控反应完毕。减压蒸除溶剂，得10.99g浅黄色粘稠产品，gc纯度（双环酯p3纯度）91.8%，收率87.1%。
实施例8
向带有温度计、机械搅拌、通气管及冷凝管的250ml四口瓶中加入10.96g甲基膦酞二氯、0.11gnay型分子筛、169.5g1，1-二氯乙烷，室温搅拌，连接尾气吸收装置。随后加入6.78g三羟甲基丙烷，开启氮气吹扫，尾气逐渐有hcl产生。慢慢升温至100℃，反应4h，gc（气相色谱法）监控反应完毕。减压蒸除溶剂，得11.42g浅黄色粘稠产品，gc纯度（双环酯p3纯度）92.1%，收率85.4%。