一种新型树脂型人造石及其制备方法与流程

本发明涉及人造石技术领域，具体涉及一种新型树脂型人造石。

背景技术

树脂基人造石是近年来发展起来的以树脂作为基体，再按照一定比例加入不同细度的填充料、不同颜色的色浆与助剂等原料混合，通过搅拌、浇铸、胶凝、固化等一系列工艺过程制成的一种新型建筑装饰材料。目前市场上的人造石产品，有华丽石、洁丽石、可丽石等等。尽管各公司的产品名称不同，但实际上成分相同，可统称为“人造石”。国外习惯将这一类产品称为“坚实表面制品”(solidsurfacematerail)。由于树脂基人造石不仅具有天然大理石的质感，花岗石的坚硬，而且具有不易褪色、容易清洁保养、耐水、耐热、防油、防腐、防潮、防蛀、防火等诸多优点。天然大理石的放射性元素含量往往超标，会对人体造成危害，而人造石则不存在这个问题；天然大理石易断裂，难加工，而人造石则由于采用断裂延伸率较高、韧性比较好的树脂作为基体材料，容易加工，且不易断裂；并且人造石可以随心所欲地制作成各种千姿百态的形状，可达到无缝拼接的效果，可以制作出任意丰富多样的色彩，而天然大理石则做不到这一点。在美国、欧洲、日本、中国，人造石广泛应用于民航机场、银行、宾馆、酒店、公司、写字楼等许多场所的客厅、会议室、办公室、休息室及卫生间中，还广泛用于家庭装修，如人造石台面、厨柜、星盆、卫生洁具等已是家庭装修的一个新的重要选择。

树脂型人造石以其价格低廉、易加工、生产周期短、重量轻、强度高等优点，在厨卫台面、建筑装饰、艺术饰品等领域得到广泛应用。然而，树脂型人造石的表面有时会出现枝杈状、圈状的斑印区域。斑印的出现不仅破坏了树脂型人造石表面的原有花纹，影响美观，而且对树脂型人造石的强度也有影响。因此，开发性能更好的树脂型人造石成为现在发展的一个趋势。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供一种新型树脂型人造石及其制备方法，其目的在于，提供一种新型树脂型人造石，通过添加聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料，能够有效增加无机填料和不饱和聚酯间的界面作用力，提高不饱和聚酯复合材料的韧性，以及降低固化收缩率；将聚氨酯改性不饱和聚酯与相变储能微胶囊复合，得到的复合材料具有很好的保温性能；添加紫外吸收剂，可以防止人造石被紫外线照射而导致的老化，提高人造石的使用寿命。

本发明提供一种一种新型树脂型人造石，由以下原料按重量份制备而成：

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料20-60份；

无机填料50-90份；

固化剂10-20份；

促进剂10-15份；

偶联剂5-10份；

紫外吸收剂1-5份；

无机颜料1-10份；

所述聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料由以下方法制备而成：

步骤一、预聚物的合成：聚酯二元醇在150℃真空干燥箱中5h，降温至50℃，搅拌下加入等量的二异氰酸酯，反应时间2-3h，降温至30℃，得到预聚物；

步骤二、聚氨酯改性不饱和聚酯的合成：将不饱和聚酯液体按体积比1:1.2加入预聚物中，滴加2％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，反应5-7h，生成聚氨酯改性不饱和聚酯共聚物；

步骤三、相变储能微胶囊的合成：将石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、去离子水、无水乙醇加入到反应釜中，将混合物加热到100℃，反应1h后加入乳化剂；10min后加入苯乙烯和引发剂aibn；反应温度固定在100℃，反应10-12h，过滤，去离子水洗涤去除杂质，干燥，即得相变储能微胶囊；

步骤四、聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料的合成：将聚氨酯改性不饱和聚酯共聚物加热至熔融，均匀搅拌下加入偶联剂kh560和相变储能微胶囊，继续加热搅拌3-5h，冷却至室温，粉碎，得到聚氨酯改性不饱和聚酯/相变微胶囊复合材料；

所述不饱和聚酯选自邻苯型、双环戊二烯型、甘油-双环戊二烯型和己乙酸型不饱和聚氨酯中的一种或几种。

作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料30-50份；

无机填料60-70份；

固化剂12-17份；

促进剂12-14份；

偶联剂6-8份；

紫外吸收剂2-4份；

无机颜料3-7份。

作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料40份；

无机填料65份；

固化剂15份；

促进剂13份；

偶联剂7份；

紫外吸收剂3份；

无机颜料5份。

作为本发明进一步的改进，无机填料选自石英石、大理石、方解石、玄武岩、白云石、贝壳、牡蛎壳的粉料或碎石中的一种或几种。

作为本发明进一步的改进，无机颜料选自钛白、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄中的一种或几种。

作为本发明进一步的改进，紫外吸收剂选自邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、单苯甲酸间苯二酚酯中的一种或几种。

作为本发明进一步的改进，偶联剂为硅烷偶联剂，选自a151、a171、a172、kh550、kh560、kh570、kh792、dl602、dl171中的一种或几种。

作为本发明进一步的改进，促进剂选自n，n-二甲基对甲基苯胺、三乙胺、氢喹啉、8-羟基喹啉、糖精、二茂铁、三乙酰丙酮铝、环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锌、n，n-二甲基苯胺、n，n-二乙基苯胺、磷酸钒、氯化亚锡、三氯化铁、对氯代苯甲酸、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺中的一种或几种。

作为本发明进一步的改进，固化剂选自过氧化甲乙酮、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、双氰胺、聚壬二酸酐、纳迪克酸酐、2-甲基咪唑、间苯二胺、三乙撑四胺中的一种或几种

本发明进一步保护上述一种新型树脂型人造石的制备方法，按照以下步骤进行：将无机填料及预先混匀的无机颜料倒入料桶中搅拌均匀，并将聚氨酯改性不饱和聚酯/相变微胶囊复合材料中加入促进剂、固化剂、偶联剂和紫外吸收剂倒入另一个料桶，并搅拌均匀；将聚酯和混合粉料两个料桶混合，搅拌均匀后注人模具；机械合模并抽真空到-(70-80)kpa，然后在3-5kg压力、290-300hz的振动频率下压制2min后，将树脂型人造石常温放置5h后磨削、抛光，即得。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明制备了聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料，用聚氨酯改性不饱和聚酯，增加无机填料和不饱和聚酯间的界面作用力，提高不饱和聚酯复合材料的韧性，以及降低固化收缩率；将聚氨酯改性不饱和聚酯与相变储能微胶囊复合，得到的复合材料具有很好的保温性能；

2.本发明通过添加紫外吸收剂，对紫外线具有一定的吸收能力，可以防止人造石被紫外线照射而导致的老化，提高人造石的使用寿命。

附图说明

图1为新型树脂型人造石的制备工艺图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。

实施例1新型树脂型人造石的制备

原料组成：

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料20份；

方解石碎石50份；

三乙撑四胺10份；

n，n-二甲基对甲基苯胺10份；

偶联剂dl1715份；

邻羟基苯甲酸苯酯1份；

铬黄1份。

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料由以下方法制备而成：

步骤一、预聚物的合成：聚酯二元醇在150℃真空干燥箱中5h，降温至50℃，搅拌下加入等量的二异氰酸酯，反应时间2h，降温至30℃，得到预聚物；

步骤二、聚氨酯改性不饱和聚酯的合成：将双环戊二烯型不饱和聚酯液体按体积比1:1.2加入预聚物中，滴加2％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，反应5h，生成聚氨酯改性不饱和聚酯共聚物；

步骤三、相变储能微胶囊的合成：将石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、去离子水、无水乙醇加入到反应釜中，将混合物加热到100℃，反应1h后加入乳化剂；10min后加入苯乙烯和引发剂aibn；反应温度固定在100℃，反应10h，过滤，去离子水洗涤去除杂质，干燥，即得相变储能微胶囊；

步骤四、聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料的合成：将聚氨酯改性不饱和聚酯共聚物加热至熔融，均匀搅拌下加入偶联剂kh560和相变储能微胶囊，继续加热搅拌3h，冷却至室温，粉碎，得到聚氨酯改性不饱和聚酯/相变微胶囊复合材料；

新型树脂型人造石的制备：

将方解石碎石及预先混匀的铬黄倒入料桶中搅拌均匀，并将聚氨酯改性不饱和聚酯/相变微胶囊复合材料中加入n，n-二甲基对甲基苯胺、三乙撑四胺、偶联剂dl171和邻羟基苯甲酸苯酯倒入另一个料桶，并搅拌均匀；将聚酯和混合粉料两个料桶混合，搅拌均匀后注人模具；机械合模并抽真空到-70kpa，然后在3kg压力、290hz的振动频率下压制2min后，将树脂型人造石常温放置5h后磨削、抛光，即得。

实施例2新型树脂型人造石的制备

原料组成：

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料60份；

贝壳和牡蛎壳粉料90份；

2-甲基咪唑20份；

三乙胺15份；

偶联剂dl60210份；

2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮5份；

钛白10份。

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料由以下方法制备而成：

步骤一、预聚物的合成：聚酯二元醇在150℃真空干燥箱中5h，降温至50℃，搅拌下加入等量的二异氰酸酯，反应时间3h，降温至30℃，得到预聚物；

步骤二、聚氨酯改性不饱和聚酯的合成：将己乙酸型不饱和聚酯液体按体积比1:1.2加入预聚物中，滴加2％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，反应7h，生成聚氨酯改性不饱和聚酯共聚物；

步骤三、相变储能微胶囊的合成：将石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、去离子水、无水乙醇加入到反应釜中，将混合物加热到100℃，反应1h后加入乳化剂；10min后加入苯乙烯和引发剂aibn；反应温度固定在100℃，反应12h，过滤，去离子水洗涤去除杂质，干燥，即得相变储能微胶囊；

步骤四、聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料的合成：将聚氨酯改性不饱和聚酯共聚物加热至熔融，均匀搅拌下加入偶联剂kh560和相变储能微胶囊，继续加热搅拌5h，冷却至室温，粉碎，得到聚氨酯改性不饱和聚酯/相变微胶囊复合材料；

新型树脂型人造石的制备：

将贝壳和牡蛎壳粉料及预先混匀的钛白倒入料桶中搅拌均匀，并将聚氨酯改性不饱和聚酯/相变微胶囊复合材料中加入三乙胺、2-甲基咪唑、偶联剂dl602和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮倒入另一个料桶，并搅拌均匀；将聚酯和混合粉料两个料桶混合，搅拌均匀后注人模具；机械合模并抽真空到-80kpa，然后在5kg压力、300hz的振动频率下压制2min后，将树脂型人造石常温放置5h后磨削、抛光，即得。

实施例3新型树脂型人造石的制备

原料组成：

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料30份；

大理石碎石60份；

聚壬二酸酐12份；

异辛酸锌12份；

偶联剂kh5706份；

2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑2份；

氧化铁红1份、氧化铁黄2份。

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料由以下方法制备而成：

步骤一、预聚物的合成：聚酯二元醇在150℃真空干燥箱中5h，降温至50℃，搅拌下加入等量的二异氰酸酯，反应时间2h，降温至30℃，得到预聚物；

步骤二、聚氨酯改性不饱和聚酯的合成：将邻苯型不饱和聚酯液体按体积比1:1.2加入预聚物中，滴加2％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，反应6h，生成聚氨酯改性不饱和聚酯共聚物；

步骤三、相变储能微胶囊的合成：将石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、去离子水、无水乙醇加入到反应釜中，将混合物加热到100℃，反应1h后加入乳化剂；10min后加入苯乙烯和引发剂aibn；反应温度固定在100℃，反应11h，过滤，去离子水洗涤去除杂质，干燥，即得相变储能微胶囊；

步骤四、聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料的合成：将聚氨酯改性不饱和聚酯共聚物加热至熔融，均匀搅拌下加入偶联剂kh560和相变储能微胶囊，继续加热搅拌4h，冷却至室温，粉碎，得到聚氨酯改性不饱和聚酯/相变微胶囊复合材料；

新型树脂型人造石的制备：

将大理石碎石及预先混匀的氧化铁红、氧化铁黄倒入料桶中搅拌均匀，并将聚氨酯改性不饱和聚酯/相变微胶囊复合材料中加入异辛酸锌、聚壬二酸酐、偶联剂kh570和2-(2'-羟基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑倒入另一个料桶，并搅拌均匀；将聚酯和混合粉料两个料桶混合，搅拌均匀后注人模具；机械合模并抽真空到-70kpa，然后在4kg压力、295hz的振动频率下压制2min后，将树脂型人造石常温放置5h后磨削、抛光，即得。

实施例4新型树脂型人造石的制备

原料组成：

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料50份；

玄武岩粉30份、白云石粉30份；

双氰胺17份；

对氯代苯甲酸14份；

偶联剂a1728份；

单苯甲酸间苯二酚酯4份；

立德粉7份。

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料由以下方法制备而成：

步骤一、预聚物的合成：聚酯二元醇在150℃真空干燥箱中5h，降温至50℃，搅拌下加入等量的二异氰酸酯，反应时间3h，降温至30℃，得到预聚物；

步骤二、聚氨酯改性不饱和聚酯的合成：将甘油-双环戊二烯型不饱和聚酯液体按体积比1:1.2加入预聚物中，滴加2％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，反应6h，生成聚氨酯改性不饱和聚酯共聚物；

步骤三、相变储能微胶囊的合成：将石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、去离子水、无水乙醇加入到反应釜中，将混合物加热到100℃，反应1h后加入乳化剂；10min后加入苯乙烯和引发剂aibn；反应温度固定在100℃，反应11h，过滤，去离子水洗涤去除杂质，干燥，即得相变储能微胶囊；

步骤四、聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料的合成：将聚氨酯改性不饱和聚酯共聚物加热至熔融，均匀搅拌下加入偶联剂kh560和相变储能微胶囊，继续加热搅拌4h，冷却至室温，粉碎，得到聚氨酯改性不饱和聚酯/相变微胶囊复合材料；

新型树脂型人造石的制备：

将玄武岩粉、白云石粉及预先混匀的立德粉倒入料桶中搅拌均匀，并将聚氨酯改性不饱和聚酯/相变微胶囊复合材料中加入对氯代苯甲酸、双氰胺、偶联剂a172和单苯甲酸间苯二酚酯倒入另一个料桶，并搅拌均匀；将聚酯和混合粉料两个料桶混合，搅拌均匀后注人模具；机械合模并抽真空到-80kpa，然后在4kg压力、295hz的振动频率下压制2min后，将树脂型人造石常温放置5h后磨削、抛光，即得。

实施例5新型树脂型人造石的制备

原料组成：

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料40份；

石英石碎石65份；

过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯15份；

二月桂酸二丁基锡13份；

偶联剂a1517份；

紫外吸收剂3份；

铁蓝5份。

聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料由以下方法制备而成：

步骤一、预聚物的合成：聚酯二元醇在150℃真空干燥箱中5h，降温至50℃，搅拌下加入等量的二异氰酸酯，反应时间2.5h，降温至30℃，得到预聚物；

步骤二、聚氨酯改性不饱和聚酯的合成：将双环戊二烯型不饱和聚酯液体按体积比1:1.2加入预聚物中，滴加2％的催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，反应5-7h，生成聚氨酯改性不饱和聚酯共聚物；

步骤三、相变储能微胶囊的合成：将石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、去离子水、无水乙醇加入到反应釜中，将混合物加热到100℃，反应1h后加入乳化剂；10min后加入苯乙烯和引发剂aibn；反应温度固定在100℃，反应11h，过滤，去离子水洗涤去除杂质，干燥，即得相变储能微胶囊；

步骤四、聚氨酯改性不饱和聚酯/相变储能微胶囊复合材料的合成：将聚氨酯改性不饱和聚酯共聚物加热至熔融，均匀搅拌下加入偶联剂kh560和相变储能微胶囊，继续加热搅拌4h，冷却至室温，粉碎，得到聚氨酯改性不饱和聚酯/相变微胶囊复合材料；

新型树脂型人造石的制备：

将石英石碎石及预先混匀的铁蓝倒入料桶中搅拌均匀，并将聚氨酯改性不饱和聚酯/相变微胶囊复合材料中加入二月桂酸二丁基锡、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、偶联剂a151和紫外吸收剂倒入另一个料桶，并搅拌均匀；将聚酯和混合粉料两个料桶混合，搅拌均匀后注人模具；机械合模并抽真空到-75kpa，然后在4kg压力、295hz的振动频率下压制2min后，将树脂型人造石常温放置5h后磨削、抛光，即得。

对照例1按照专利zl201510244458.6“双组份溴代环氧树脂人造石板材及其颗粒和制备方法”的方法制备

1)将环氧当量为350-400的溴代环氧树脂粉沫投入不锈钢加热釜中，打开夹套蒸汽缓慢升温，待温度达到95-100℃，釜内溴代环氧树脂基本融化后点动搅拌，无阻力，则正常开启搅拌，同时加入紫外光吸收剂uv-328，待温度达到110-115℃时，关闭蒸汽阀门，把物料温度控制在120-130℃，并打开真空泵，对釜内物料抽真空，将负压控制在0.02-0.03mpa，脱泡3-5分钟，脱完缓慢放空，确保空气不冲入釜内物料中。a组份的组成如表1所示。

2)将b组份投入带夹套的不锈钢加热釜中，用齿轮泵将40-50℃的热水打入加热釜夹套内进行循环加热，将固化剂的温度控制在30±5℃。

3)调节好精密计量泵的流量，使a组∶b组＝3∶1(质量比)的速度进入在线混合器混合，并将混合物均匀的物料放入等料盘内，物料厚度控制在0.8-1.5cm，并自然冷却至室温。

4)将冷却至室温的物料送入烘房进行第一次烘烤，当烘房温度达到70-90℃时停止加热，在此温度下保温15-20分钟后将料盘拉出烘房，自然冷却至室温。

5)将第一次烘烤冷却至室温的物料再次送入烘房加热，在160±2℃的温度下烘烤10-12分钟，烘烤完毕，将料盘拉出，自然冷却至室温，得到双组份溴代环氧树脂人造石板材。

6)将制成的双组份溴代环氧树脂人造石板材送入破碎造粒机进行破碎造粒，得到高档双组份溴代环氧树脂人造石颗粒。

对照例2按照专利zl201310361227.4“一种利用瓷砖抛光渣生产树脂型人造石的方法”的方法制备

原料组成：不饱和树脂12％，瓷砖抛光渣44％，瘠性骨科44％，固化剂20％。

称料后混合搅拌均匀，形成石料泥。选用规格为2.0m×1.2m×1.0m的模具，将形成的石料泥倒入成型模具，然后将模具放于震荡台上，震荡、抽真空并不停搅拌3～5分钟消除石料泥中的气泡；然后，利用抽真空造成的负压对成型模具中的石料泥压制5～15分钟成型。从震荡台上取下成型模具，待石料泥固化后脱模，得到荒料。对比实施例2、5、6、7的固化时间，实施例2需要5小时以上才能完全固化，而实施例5、6、7则需不到一小时。通过添加固化剂，可以大大缩短固化时间，提升效率。将固化后得到的荒料进行切割，抛磨加工，得到成品。

测试例1性能测试

对本发明实施例1-5制备的新型树脂型人造石和对照例1-2制备的人造石进行性能测试，结果见表1。

表1性能测试结果

由上表可知，本发明实施例制备的新型树脂型人造石具有较好的耐老化性能，较高的硬度和适中的密度，耐化学腐蚀性强，性能相较于对照例更优越。

本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。