本申请涉及一种制备羧酸的方法，属于有机化学领域。
背景技术：
芳基羧酸是一类重要的精细化学品，比如苯甲酸及其钠盐常被用来作为防腐剂或者消毒剂使用，对二苯甲酸则是生产聚酯对苯二甲酸乙二醇酯的重要原料；芳基羧酸的制备方法有很多种，主要可分为两大类，一类是氧化的方法，比如工业上苯甲酸和对二苯甲酸主要是通过过渡金属催化甲苯或对二甲苯氧化的方法来制备；另一类是羧基化方法，主要是通过芳基硼酸、芳基卤代物或其他类活泼的c-x或c-h键与二氧化碳偶联生成芳基羧酸，比如制备水杨酸。
芳基丙烯酸也是一类重要的化学品中，比如，β-苯丙烯酸，又名肉桂酸，广泛用于香精香料、食品添加剂、医药工业、美容、农药、有机合成等方面，其主要通过苯甲醛和乙酸酐或者丙酮缩合得到，也可以由肉桂醛氧化得到。
二氧化碳是重要的c1资源之一，是人类使用化石能源后产生的主要气体物，同时也是植物进行光合作用的原料。植物以二氧化碳和水为光合作用的物质基础，将其转化为碳水化合物，为我们人类提供能量和能源(煤炭、石油和天然气)。模拟生物的光合作用或者利用现有的催化技术对二氧化碳进行有效的捕集和固定，进而转化成我们需要的能源物质或化学品成为科学家们研究的重要课题。
二氧化碳分子比较惰性，在一般条件下很难与其它物质发生反应，因此，从二氧化碳出发来制备羧酸的反应一般是通过当量或过量的活泼金属试剂比如锂试剂(chem.–eur.j.,2014,20(26),7931-7934；)、格氏试剂(angew.chem.,int.ed.,2014,53(3),771-774；)、铝试剂(j.am.chem.soc.,2002,124(38),11379-11391；)等在芳基上产生一个活性很高的芳基金属试剂ar-m-x，然后与二氧化碳发生羧基化反应得到一个羧酸盐，最后水解得到羧酸。由于这些金属试剂及产生的金属试剂比较活泼，使用起来有很多安全方面的问题。人们尝试中等活泼的锌试剂(j.am.chem.soc.,2008,130(25),7826-7827；org.lett.,2008,10(13),2681-2683；)、锡试剂(j.am.chem.soc.,1997,119,5057)、硼试剂(j.am.chem.soc.,2006,128(27),8706–8707,chem.commun.,2012,48(50),6292-6294；chem.commun.,2014，50(59),8010-8013；)和亚磺酸盐(adv.synth.&catal.,2015,357(9),2022-2026；cn104151213a)等，但这些试剂活性又不够高，不能直接对二氧化碳进行插入反应，需要另外一个过渡金属催化剂比如镍、钯或铜来催化反应的进行，而且这些试剂也需要事先制备，增加了反应步骤。再后来，人们直接从简单易得稳定卤代物为原料，用催化偶联的方法来获得羧酸。比如martin课题组用醋酸钯和有机磷配体组成的催化体系实现了芳基卤代物与二氧化碳的直接偶联反应得到了芳基羧酸(j.am.chem.soc.2009,131,15974–15975)，但是，反应需要当量甚至过量的活泼金属试剂znet2来重生催化剂，后处理时产生大量金属盐，使得反应不能大规模进行。后来，tsuji用nicl2(pph3)2催化剂进行此反应(j.am.chem.soc.2012,134,9106-9109)，使用mn粉做还原剂，虽然有所进步，但仍然避免不了当量或过量金属还原剂的使用。从反应机理上分析，从二氧化碳和简单的卤代物出发制备羧酸的反应中用于催化剂重生的还原剂是必不可少的，因此，还需要发展新的策略使用简单便宜易得的试剂来固定二氧化碳获得羧酸。
从二氧化碳出发来制备羧酸的反应目前也有用电化学的方法报道过，用的是镍的催化剂，在pt-mg的电极上进行(chem.lett.2005,34(4)528-529)。显然，这种从二氧化碳出发来制备羧酸的研究还处于初期研究阶段，有待于进一步发展。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供一种用卤代物和二氧化碳来获得羧酸的方法，该方法使用简单易得便宜的原料和常用催化剂，具有反应条件温和，后处理简单，产物收率高等特点。
所述制备芳香羧酸化合物的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
1)在含有二氧化碳的气氛中，加热含有硅烷化合物、铜催化剂和有机溶剂a的混合物，得到体系i；
2)向体系i中加入有机溶剂b、含有芳香卤代物的原料、钯催化剂和碱，加热反应后，经分离，即得所述芳香羧酸化合物。
优选地，步骤1)中所述硅烷化合物选自含有si—h键的化合物中的至少一种。
优选地，步骤1)中所述硅烷化合物选自聚甲基氢硅氧烷、三乙氧基硅烷、三苯氧基硅烷中的至少一种。
优选地，步骤1)中所述有机溶剂a选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、环戊基甲基醚中的至少一种。
优选地，步骤1)中所述铜催化剂选自由铜盐与双磷配体化合物c形成的络合物中的至少一种。可选地，所述铜催化剂是由铜盐与双磷配体化合物c在步骤1)中原位生成，或者是在步骤1)前由铜盐与双磷配体化合物c制备得到后再用于步骤1)。
优选地，所述铜盐选自铜的无机盐、铜的羧酸盐、铜的醇盐、铜的酮盐中的至少一种。
优选地，所述铜盐选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、甲醇铜中的至少一种。
优选地，所述双磷配体化合物c选自具有式i所示结构式的化合物中的至少一种：
式i中，r1，r2，r3和r4独立地选自c2～c18的烷基或芳基。
优选地，r1与r2是相同的基团。
优选地，r3与r4是相同的基团。
优选地，r1，r2，r3和r4独立地选自c3～c10的烃基。
优选地，所述双磷配体化合物c选自1,2-双(二苯基膦)苯、1,2-双[二(3,5-二叔丁基)苯基膦]苯、1,2-双(二环己基膦)苯和1,2-双(二异丙基膦)苯中的至少一种。
本领域技术人员可根据实际需要选择铜盐与所述双磷配体化合物的比例。优选地，所述铜盐与所述双磷配体化合物c的摩尔比为1:1～6。
本领域技术人员可根据实际需要选择步骤1)中各物料的比例。优选地，步骤1)中所述铜催化剂、二氧化碳和硅烷化合物的摩尔比为1：100～400000：50～10000；所述铜催化剂的摩尔数以铜催化剂中所含铜元素的摩尔数计；所述二氧化碳的摩尔数以二氧化碳本身的摩尔数计；所述硅烷化合物的摩尔数以硅烷化合物本身的摩尔数计。
优选地，步骤1)中所述加热为加热至50～70℃保持0.5～24小时。
优选地，步骤2)中所述有机溶剂b选自甲苯、二甲苯、苯中的至少一种。
优选地，步骤2)中所述芳香卤代物选自卤代芳香化合物、卤代杂芳化合物中的至少一种。
优选地，步骤2)中所述芳香卤代物选自具有式ii所示化学式的化合物、具有式iii所示化学式的化合物中的至少一种：
ar1(x1)n式ii
ar1选自由c6～c18的芳香化合物失去至少一个h形成的基团、由c3～c18杂芳化合物失去至少一个h形成的基团、由取代芳香化合物失去至少一个h形成的基团、由c3～c18取代杂芳化合物失去至少一个h形成的基团中的一种；n选自1、2、3、4、5或6；x1选自cl、br、i中的至少一种；
ar2选自芳基、杂芳基、取代芳基、取代杂芳基中的至少一种；x2选自cl、br或i；r5和r6分别独立地选自h、c1～c3烷基中的至少一种；
ar3选自芳基、杂芳基、取代芳基、取代杂芳基中的至少一种；x3选自cl、br或i；r7和r8分别独立地选自h、c1～c3烷基中的至少一种；。
优选地，所述取代芳香化合物、取代芳香化合物、取代芳基、取代杂芳基中含有至少一个取代基；所述取代基独立地选自—no2、具有式(1)所示化学式的取代基、具有式(2)所示化学式的取代基、具有式(3)所示化学式的取代基、具有式(4)所示化学式的取代基、具有式(5)所示化学式的取代基中的至少一种：
m1—o—*式(1)
m1选自氢、c1～c10的烷基；
m2选自氢、c1～c10的烷基；
m3选自氢、c1～c10的烷基；
m4选自氢、c1～c10的烷基。
优选地，所述芳香卤代物选自溴苯、2-溴萘、4-甲氧基溴苯、4-硝基溴苯、3-溴噻吩、3,5-二甲氧基溴苯、3-碘溴、3-硝基溴苯、3-氟-4-甲基溴苯、4-溴苯甲醛、4-甲醛基氯苯、4-氯溴苯、4-溴苯乙酮、4-溴-1,2-亚甲二氧基苯、n-叔丁氧羰基-5-溴吲哚啉(简写为n-boc-5-溴吲哚)、3-溴喹啉、2-氯喹啉、6-溴喹啉、3-溴碘苯、4-氯溴苯、对二氯苯、对二溴苯、1,3-二溴甲苯、4,4’-二溴联苯、2,6-二溴萘、1,3,5-三溴苯、2,6-二氯吡啶、2-溴乙烯基苯、1-溴乙烯基苯、2-溴茚中的至少一种。
优选地，步骤2)中所述钯催化剂选自由钯盐与双磷配体化合物d形成的络合物中的至少一种。
优选地，所述钯盐选自钯的无机盐、钯的羧酸盐、钯的醇盐、钯的酮盐中的至少一种。
优选地，所述钯盐选自钯盐乙酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯中的至少一种。
优选地，所述双磷配体化合物d选自含有两个具有式(5)所示化学式的基团的化合物中的至少一种：
m5、m6独立地选自c1～c3的烷基；
l选自0、1、2、3、4或5；
q选自0、1、2、3、4或5。
优选地，l＝0，q＝0。
优选地，所述双磷配体化合物d选自4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(简写为xantphos)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(简写为dppf)、1,3-双(二苯膦)丙烷中的至少一种(简写为dppp)。
本领域技术人员可根据实际需要选择钯盐与所述双磷配体化合物d的比例。优选地，所述钯盐与所述双磷配体化合物d的摩尔比为1:1～5。
优选地，步骤2)中所述碱选自有机胺中的至少一种。
优选地，步骤2)中所述碱选自三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺中的至少一种。
本领域技术人员可根据实际需要选择步骤2)中各物料的比例。优选地，步骤2)中所述钯催化剂、碱和芳香卤代物的摩尔比为1：1～4：10～1000；所述钯催化剂的摩尔数以钯催化剂中所含钯元素的摩尔数计；所述碱摩尔数以碱本身的摩尔数计；所述芳香卤代物的摩尔数以芳香卤代物本身的摩尔数计。
优选地，步骤2)中反应温度为60～150℃，反应时间为3～72小时。
优选地，步骤2)中所述分离包括以下步骤：向反应后的体系中加入碱性水溶液使体系分层；取水层并加入酸性水溶液中和后，再使用有机溶剂e萃取得到所述芳香羧酸化合物。
优选地，所述碱性水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种。
优选地，所述酸性水溶液选自盐酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂e选自乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、甲基叔丁基醚中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述制备芳香羧酸化合物的方法包括以下步骤：
1)在反应介质a中，二氧化碳和氢硅烷在铜催化剂存在下，加热至50-70℃，反应0.5-24小时后冷却；
2)往步骤(1)中加入反应介质b、卤代物、钯催化剂和碱，封闭反应体系后，加热至60-150℃反应3-72小时，冷却；
3)往步骤(2)加入碱性水溶液，分层为有机层和水层，水层用酸性溶液中和，用有机溶剂萃取，除去有机溶剂后得到羧酸产物。
术语说明：
本申请中，c2～c18、c3～c18、c1～c10、c3～c10等均指所包含的碳原子数。对所述“取代芳基”、“取代杂芳基”的碳原子限定，是指芳基、杂芳基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。c6～c18的取代芳基，指碳原子数为6～18的芳基上，至少一个氢原子被取代基取代。
本申请中，“烃基”是由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烃类化合物包括烷烃化合物、烯烃化合物、炔烃化合物和芳烃化合物。如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基，或者甲苯失去甲基上任意一个氢原子形成的苄基等。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基，联苯失去苯环上对位的氢原子所形成的基团。
本申请中，所述“杂芳基”是芳香环中含有o、n、s杂原子的芳香族化合物(简称杂芳化合物)分子上失去芳香环上任意一个氢原子所形成的基团；如哌嗪环上失去任意一个氢原子所形成哌嗪基。
本申请中，所述“取代芳基”是指芳基上至少一个h原子被取代基取代后形成的基团。
本申请中，所述“取代杂芳基”是指杂芳基上至少一个h原子被取代基取代后形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的方法，能够直接以二氧化碳和卤代物为原料制备羧酸；
2)本申请所提供的方法，原料简单易得便宜稳定，催化剂常见易得稳定，反应条件温和，后处理简单，收率高。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例中，采用美国瓦里安公司的varianinova400mhz型核磁共振仪对产物进行定性分析。
实施例中，pmhs是聚甲基氢硅氧烷的缩写；oac是乙酸基的缩写；et是乙基的缩写。
实施例1
制备苯甲酸
在一个支管处连接有二氧化碳气球的schlenk(50ml)反应瓶中，加入cu(oac)2.h2o(0.0125mmol)、1,2-双(二苯基膦)苯(0.018mmol)和1,4-二氧六环(2.0ml)，搅拌下加入pmhs(2.5mmol)，然后将反应瓶置于60℃的油浴锅中反应25min，在二氧化碳氛围下，随后依次加入甲苯(8ml)，溴苯(1.0mmol)，pd(oac)2(0.03mmol)，4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(0.06mmol)，et3n(2.5mmol,2.5equiva.)，然后移走二氧化碳，在100℃下反应直至原料溴苯消失，冷却至室温后加入氢氧化钠溶液(1m，10.0ml)，搅拌10min后过滤，固体物用水洗涤3次，滤液用乙酸乙酯(2×10ml)萃取后留下水层，水层用盐酸溶液(1m)调至ph为1-2，用乙酸乙酯(3×15ml)萃取，无水硫酸钠干燥，除去溶剂得到苯甲酸，收率，65％，白色固体，结果见表1。
实施例2
制备2-萘甲酸
同实施例1，只是用2-溴萘代替溴苯，在100℃下反应3h，得到2-萘甲酸，收率98％，白色固体，结果见表1。
实施例3
制备4-甲氧基苯甲酸
同实施例1，只是用4-甲氧基溴苯代替溴苯，在100℃下反应7h，得到2-萘甲酸，收率90％，白色固体，结果见表1。
实施例4
制备4-硝基苯甲酸
同实施例1，只是用4-硝基溴苯代替溴苯，在100℃下反应10h，得到4-硝基苯甲酸，收率96％，白色固体，结果见表1。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ13.42(s,1h),8.41–8.25(m,2h),8.23–8.06(m,2h)；13cnmr(101mhz,dmso)δ166.32,150.58,136.91,131.23,124.25
实施例5
制备3-噻吩甲酸
同实施例1，只是用3-溴噻吩代替溴苯，在100℃下反应7h，得到3-噻吩甲酸，收率94％，固体，结果见表1。
实施例6
制备3,5-二甲氧基苯甲酸
同实施例1，只是用3,5-二甲氧基溴苯代替溴苯，在100℃下反应4h，得到3,5-二甲氧基苯甲酸，收率47％，固体，结果见表1。
实施例7
制备3-碘苯甲酸
同实施例1，只是用3-碘溴苯代替溴苯，在100℃下反应4h，得到3-碘苯甲酸，收率50％，固体，结果见表1。
实施例8
制备3-硝基苯甲酸
同实施例1，只是用3-硝基溴苯代替溴苯，在100℃下反应10h，得到3-硝基苯甲酸，收率77％，固体，结果见表1。
实施例9
制备3-氟-4-甲基苯甲酸
同实施例1，只是用3-氟-4-甲基溴苯代替溴苯，在100℃下反应4h，得到3-氟-4甲基苯甲酸，收率84％，固体，结果见表1。
实施例10
制备4-甲醛基苯甲酸
同实施例1，只是用4-溴苯甲醛和4-甲醛基氯苯代替溴苯，在100℃下分别反应6h和16h，得到4-甲醛基苯甲酸，收率分别为66％和41％，固体，结果见表1。
实施例11
制备4-氯苯甲酸
同实施例1，只是用4-氯溴苯代替溴苯，在100℃下分别反应3h，得到4-氯苯甲酸和对二苯甲酸，收率75％和25％，结果见表1。
实施例12
制备4-乙酰甲苯甲酸
同实施例1，只是用4-溴苯乙酮代替溴苯，在100℃下分别反应4h，得到4-氯苯甲酸和对二苯甲酸，收率72％，结果见表1。
实施例13
制备2,3-亚甲二氧基苯甲酸
同实施例1，只是用4-溴-1,2-亚甲二氧基苯代替溴苯，在100℃下分别反应3h，得到2,3-亚甲二氧基苯甲酸，收率96％，结果见表1。
实施例14
制备n-boc-5-吲哚甲酸
同实施例1，只是用n-boc-5-溴吲哚代替溴苯，在100℃下分别反应12h，后处理用柠檬酸(1m)代替盐酸进行酸化，得到n-boc-5-吲哚甲酸，收率53％，结果见表1。
1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.40(s,1h),8.23(d,j＝8.8hz,1h),8.10(dd,j＝8.8,1.8hz,1h),7.68(d,j＝3.7hz,1h),6.68(d,j＝3.8hz,1h),1.70(d,j＝1.4hz,9h)；13cnmr(101mhz,dmso)δ167.81,144.69,125.72,122.66,121.41,119.41,119.05,110.30,103.11,79.81,23.49。
实施例15
制备3-喹啉甲酸
同实施例14，只是用3-溴喹啉代替n-boc-5-溴吲哚，在100℃下分别反应7h，得到3-喹啉甲酸，收率98％，结果见表1。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ13.36(s,1h),9.31(d,j＝2.1hz,1h),8.96(d,j＝2.1hz,1h),8.18(d,j＝8.1hz,1h),8.09(d,j＝8.4hz,1h),7.98–7.83(m,1h),7.70(t,j＝7.5hz,1h)；13cnmr(101mhz,dmso)δ166.85,150.36,149.65,139.00,132.44,130.09,129.32,127.99,127.13,124.19。
实施例16
制备2-喹啉甲酸
同实施例14，只是用2-氯喹啉代替3-溴喹啉，在100℃下反应5h，得到2-喹啉甲酸的乙酸盐，收率45％，固体，结果见表1。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ12.65(s,1h),8.55(d,j＝8.5hz,1h),8.22–8.02(m,3h),7.87(t,j＝7.7hz,1h),7.74(t,j＝7.5hz,1h)；13cnmr(101mhz,dmso)δ166.89,149.21,147.30,138.14,131.06,130.24,129.35,129.06,128.53,121.26。
实施例17
制备6-喹啉甲酸
同实施例14，只是用6-溴喹啉代替溴苯，在100℃下反应3h，得到6-喹啉甲酸，收率80％，固体，结果见表1。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ13.23(s,1h),9.00(dd,j＝4.2,1.7hz,1h),8.66(d,j＝1.9hz,1h),8.55(dd,j＝8.5,1.7hz,1h),8.21(dd,j＝8.8,1.9hz,1h),8.08(d,j＝8.8hz,1h),7.61(dd,j＝8.3,4.2hz,1h)；13cnmr(101mhz,dmso)δ167.51,153.19,149.87,138.02,131.46,129.83,129.31,129.20,127.72,122.74。
实施例18
制备间二苯甲酸
在一个支管处连接有二氧化碳气球的schlenk(50ml)反应瓶中，加入cu(oac)2.h2o(0.02mmol)、1,2-双(二苯基膦)苯(0.033mmol)和1,4-二氧六环(3.0ml)，搅拌下加入pmhs(4.0mmol)，然后将反应瓶置于65℃的油浴锅中反应25min，在二氧化碳氛围下，随后依次加入甲苯(15ml)，3-溴碘苯(1.0mmol)，pd(oac)2(0.05mmol)，xantphos(0.06mmol)，et3n(5.0mmol,5.0equiva.)，然后移走二氧化碳，在100℃下反应直至原料溴苯消失，冷却至室温后加入氢氧化钠溶液(1m，20.0ml)，搅拌10min后过滤，固体物用水洗涤3次，滤液用乙酸乙酯(2×10ml)萃取后留下水层，水层用盐酸溶液(1m)调至ph为1-2，用乙酸乙酯(3×20ml)萃取，无水硫酸钠干燥，除去溶剂得到苯甲酸，收率65％，白色固体，结果见表1。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ13.15(s,2h),8.47(d,j＝1.8hz,1h),8.16(dd,j＝7.8,1.7hz,2h),7.63(t,j＝7.8hz,1h)；13cnmr(101mhz,dmso)δ167.12,133.91,131.76,130.50,129.68。
实施例19
制备对二苯甲酸
同实施例18，用4-氯溴苯或对二氯苯或对二溴苯代替3-溴碘苯，在100℃分别反应16h，20h，20h后，得到对二苯甲酸的收率分别为63％，9％，93％，结果见表1。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ13.19(s,1h),8.03(s,2h)；13cnmr(101mhz,dmso)δ167.20,135.01,129.99。
实施例20
制备2-甲基-1,5-二苯甲酸
同实施例18，用1,3-二溴甲苯代替3-溴碘苯，在100℃反应16h，得到2-甲基-1,5-二苯甲酸，收率62％，结果见表1。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ7.93–7.77(m,1h),2.54(s,3h)；13cnmr(101mhz,dmso)δ168.77,167.25,139.46,135.12,133.69,132.60,130.69,127.16,21.45。
实施例21
制备4,4’-联苯二甲酸
同实施例18，用4,4’-二溴联苯代替3-溴碘苯，在100℃反应16h，得到4,4’-联苯二甲酸，收率91％，结果见表1。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ12.96(s,2h),8.08–8.01(m,4h),7.89–7.82(m,4h)；13cnmr(101mhz,dmso)δ167.55,143.65,130.90,130.56,127.69。
实施例22
制备2,6-萘二甲酸
同实施例18，用2,6-二溴萘代替3-溴碘苯，在100℃反应10h，得到2,6-萘二甲酸，收率88％，结果见表1。
实施例23
制备1,3,5-三苯甲酸
用1,3,5-三溴苯代替3-溴碘苯，在100℃反应16h，得到1,3,5-三苯甲酸，收率97％，见表1。
实施例24
制备6-氯-2-吡啶甲酸
同实施例18，用2,6-二氯吡啶代替3-溴碘苯，在100℃反应10h，得到6-氯-2-吡啶甲酸，收率45％，结果见表1。
实施例25
制备3-苯基丙烯酸
同实施例1，用2-溴乙烯基苯代替溴苯，在100℃反应16h，得到3-苯基丙烯酸，收率91％，结果见表1。
实施例26
制备2-苯基丙烯酸
同实施例1，用1-溴乙烯基苯代替溴苯，在100℃反应5h，得到2-苯基丙烯酸，收率89％，结果见表1。
实施例27
制备2-茚甲酸
同实施例1，用2-溴茚代替溴苯，在100℃反应6h，得到2-茚甲酸，收率93％，结果见表1。
表1不同芳香卤代物所得产物及收率
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。