本发明属于膦钯制备方法技术领域，具体涉及一种二氯二叔丁基-4-二甲基氨基苯基膦钯的制备方法。
背景技术：
二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯在当前的有机合成实际应用中起着重要作用，其主要作为催化剂用于c-c、c-n偶联反应中，在化学原料、液晶单体材料、光功能材料等物质的合成中有着极为广泛的应用。在这些化合物的合成中，高品质的二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯有着极为高效的催化作用。
目前，为了得到高品质的二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯，人们提出了许多二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯的制备方案进行尝试。文献报道：用一步法制备得到，即制得二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体，不经纯化处理直接与(1,5-环辛二烯)二氯化钯络合得到产品；该路线反应步骤少，比较容易控制，但缺点是因为配体未经纯化处理，导致钯的损耗增加，且产品纯度低、品质差；而且，在合成配体二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的过程中，要用到含钯贵金属催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯，增加了贵金属钯的消耗。
另有文献记载不采用含贵金属钯的催化剂合成配体二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦，但是要用正丁基锂或叔丁基锂一类的极危险锂试剂，不适合大规模工业生产。
因此，开发出安全、高贵金属钯收率、适合规模化生产高品质二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯的新工艺是亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二氯二叔丁基-4-二甲基氨基苯基膦钯的制备方法，解决了现有二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯制备过程中，贵金属钯的消耗大、使用锂试剂原料危险系数高、合成成本高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种二氯二叔丁基-4-二甲基氨基苯基膦钯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，使用原料n，n-二甲基对卤苯胺与镁屑制备格氏试剂，备用；
步骤2，取步骤1中格氏试剂并降温，随后加入催化剂后反应，再滴加二叔丁基氯化磷，升温后反应即得到二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦；
步骤3，将步骤2的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦纯化处理；
步骤4，取双(乙腈)二氯化钯并加入到无水四氢呋喃中，在氮气保护下，加入步骤3纯化后的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦搅拌反应25min-35min后，待有黄色固体形成，继续室温下搅拌反应不少于8h，停止反应、过滤，滤饼用无水四氢呋喃浸洗后真空干燥，得到黄色结晶粉末，即二氯二叔丁基-4-二甲基氨基苯基膦钯。
本发明的特征还在于，
步骤1中格氏试剂的制备过程：
步骤1.1，格氏反应的引发
在氮气的保护作用下，加入镁屑，随后加入刚没过镁屑的无水四氢呋喃，随后在滴加n，n-二甲基对卤苯胺的无水四氢呋喃溶液，加入碘粒，升温搅拌，格氏反应引发，停止加热；
步骤1.2，在步骤1.1的溶液中继续滴加n，n-二甲基对卤苯胺的无水四氢呋喃溶液，滴加完毕保持温度并反应不少于1h；
步骤1.3，检测
取步骤1.2放入的溶液进行gc检测，当溶液中n，n-二甲基对卤苯胺剩余质量不大于总体系的0.1％时，格氏试剂制备完成。
步骤1.1和步骤1.2中n，n-二甲基对卤苯胺的无水四氢呋喃溶液的浓度为：每升无水四氢呋喃中加入160g-210g的n，n-二甲基对氯苯胺；
步骤1.1中碘粒质量为0.1-0.5g；
步骤1.1中升温至温度45℃-55℃；
步骤1.2中，滴加n，n-二甲基对卤苯胺的无水四氢呋喃溶液的速度以维持反应体系温度在50℃-65℃。
步骤1中n，n-二甲基对卤苯胺具体为n，n-二甲基对氯苯胺、或n，n-二甲基对溴苯胺、或n，n-二甲基对碘苯胺。
步骤1中n，n-二甲基对卤苯胺与镁屑的摩尔比是1:1-1.5。
步骤2中催化剂为卤化亚铜，具体为氯化亚铜、或溴化亚铜、或碘化亚铜。
步骤2中降温至温度为-90℃-0℃；
加入催化剂后反应时间为8min-12min；
升温至温度为50℃-60℃，升温后反应时间不少于3h。
步骤1中n，n-二甲基对卤苯胺与步骤2中二叔丁基氯化磷摩尔比1:0.9-1.2；
步骤1中n，n-二甲基对卤苯胺与步骤2中催化剂的摩尔比1:0.01-0.1。
步骤3的纯化处理具体为：
在氮气保护下，将步骤2的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦反应液降至0℃以下，随后加入饱和氯化铵水溶液淬灭、分液，将上层有机相脱溶，减压蒸馏，收集120℃-140℃的馏分，得到纯化后的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。
步骤4中双(乙腈)二氯化钯与纯化后的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的摩尔比1:2-2.5。
本发明制备方法的有益效果是：
(1)本发明的制备方法先对二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦配体进行纯化处理，用减压蒸馏的方法得到纯化后的配体，再与双(乙腈)二氯化钯络合，从而得到高质量、高产率、高纯度的二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯产品；
(2)本发明的制备方法使用低成本铜盐催化剂，生产出低成本、高品质的配体中间体，得到可规模化生产配体生产工艺；避免了在合成过程中使用贵金属钯成本高，或使用危险化学原料，不适合规模化生产的问题。
附图说明
图1是本发明一种二氯二叔丁基-4-二甲基氨基苯基膦钯制备方法的反应机理图；
图2是本发明制备的二氯二叔丁基-4-二甲基氨基苯基膦钯的1h-nmr谱图；
图3是本发明制备的二氯二叔丁基-4-二甲基氨基苯基膦钯的31p-nmr谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
在长期对二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯合成及应用研究中发现：由于配体二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦极易氧化，较难得到高纯度纯品，所以易造成在合成目标化合物时钯的损耗增加，且得到目标化合物的纯度较低。而经研究发现，通过高真空减压蒸馏可以得到高纯度的配体，再与双(乙腈)二氯化钯络合，得到的二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯为黄色结晶粉末，收率高、纯度高，催化活性高、品质好。
如图1所示，为本发明一种二氯二叔丁基-4-二甲基氨基苯基膦钯制备方法的反应机理图，具体包括以下步骤：
步骤1，使用原料摩尔比1:1-1.5的n，n-二甲基对卤苯胺与镁屑制备格氏试剂。
步骤1.1，格氏反应的引发
在氮气的保护作用下，加入镁屑，随后加入刚没过镁屑的无水四氢呋喃，随后在滴加n，n-二甲基对卤苯胺的无水四氢呋喃溶液(每升无水四氢呋喃中加入160g-210g的n，n-二甲基对氯苯胺)，加入0.1-0.5g碘粒，升温至45℃-55℃搅拌，格氏反应引发，停止加热；
步骤1.2，在步骤1.1的溶液中继续滴加n，n-二甲基对卤苯胺的无水四氢呋喃溶液，滴加n，n-二甲基对卤苯胺的无水四氢呋喃溶液的速度以维持反应体系温度在50℃-65℃，滴加完毕保持温度并反应不少于1h；
步骤1.3，检测
取步骤1.2放入的溶液进行gc检测，当溶液中n，n-二甲基对卤苯胺剩余质量不大于总体系的0.1％时，格氏试剂制备完成；若超过0.1％，则继续保持反应至达到要求。
n，n-二甲基对卤苯胺具体为n，n-二甲基对氯苯胺、或n，n-二甲基对溴苯胺、或n，n-二甲基对碘苯胺。
步骤2，取步骤1中格氏试剂并降温至-90℃-0℃，随后加入催化剂后搅拌反应8min-12min，再滴加二叔丁基氯化磷，滴加过程中，严格控制反应温度不超过0℃，升温至50℃-60℃后反应不少于3h，即得到二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。
催化剂为卤化亚铜，具体为氯化亚铜、或溴化亚铜、或碘化亚铜。
其中n，n-二甲基对卤苯胺与二叔丁基氯化磷摩尔比1:0.9-1.2；n，n-二甲基对卤苯胺与催化剂的摩尔比1:0.01-0.1。
步骤3，将步骤2的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦纯化处理，具体为：
在氮气保护下，将二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦反应液降至0℃以下，随后加入饱和氯化铵水溶液淬灭、静置分层、分液，上层有机相在氮气保护下脱溶，得到残留物减压蒸馏，控制真空度0.3-0.5mmhg下，收集120℃-140℃的馏分，得到纯度不低于97％的纯化后的配体二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。
步骤4，取双(乙腈)二氯化钯并加入到无水四氢呋喃中，在氮气保护下，加入步骤3纯化后的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦搅拌反应25min-35min后，待有黄色固体形成，继续室温下搅拌反应不少于8h，停止反应、过滤，滤饼用无水四氢呋喃浸洗后真空干燥，得到黄色结晶粉末，即二氯二叔丁基-4-二甲基氨基苯基膦钯，其中双(乙腈)二氯化钯与纯化后的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦的摩尔比1:2-2.5。
对制备得到的二氯二叔丁基-4-二甲基氨基苯基膦钯进行性能测试，得到如图2和图3所示的1h-nmr谱图和31p-nmr谱图。
实施例1
取干燥的10l四口反应瓶，经干燥氮气充分置换并在干燥氮气流保护下，加入已除去表面氧化层的镁屑150g，随后加入无水四氢呋喃200ml没过镁屑，再滴加n，n-二甲基对氯苯胺的无水四氢呋喃溶液50-80ml(其中800g的n，n-二甲基对氯苯胺溶解于5l无水四氢呋喃中)；然后加入0.5g碘粒，搅拌升温至50℃，待格氏反应引发后，停止加热；继续滴加n，n-二甲基对氯苯胺的无水四氢呋喃溶液，滴加速度以维持反应体系温度在60℃，滴加完毕后保持60℃反应1h，取样检测原料n，n-二甲基对氯苯胺的剩余量，n，n-二甲基对氯苯胺剩余质量未超过0.1％，则格氏试剂制备完毕。
反应体系降温至-30℃，在氮气流保护下，加入经真空干燥除水的催化剂氯化亚铜粉末10.2g后搅拌反应10min，再滴加二叔丁基氯化磷930g，滴加过程控制反应温度在-30℃以下，滴加完毕，升温至50℃反应3h，即得到二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。
反应体系重新降温至-30℃，边搅拌边滴加饱和氯化铵水溶液1.5l，搅拌0.5h后静置分层，在氮气流保护下，分液，上层有机相脱溶浓缩，得到黄色粘稠物进行高真空减压蒸馏，真空度为0.3-0.5mmhg，收集120℃-140℃的馏分，冷却后为类白色固体，即为配体二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦，产量1145-1160g，纯度不低于97％，产率为81.5％～85.0％。
取干燥10l三口反应瓶中，干燥氮气充分置换并在氮气流保护下，加入5.5l无水四氢呋喃，搅拌并再加入双(乙腈)二氯化钯540g，再加入得到的配体二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦反应30min，有黄色固体析出，室温下继续反应9h后，过滤，滤饼用无水四氢呋喃浸洗后，抽干并于60℃在真空烘箱中干燥，得到黄色结晶粉末状目标产品，即二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯，产量1440g～1445g，元素分析仪分析，产品含量超过98.0％，钯含量超过15.0％，以钯计算产率为97.7％～98.1％。
实施例2
取干燥的10l四口反应瓶，经干燥氮气充分置换并在干燥氮气流保护下，加入已除去表面氧化层的镁屑150g，随后加入无水四氢呋喃200ml没过镁屑，再滴加n，n-二甲基对溴苯胺的无水四氢呋喃溶液50-80ml(其中1028.5g的n，n-二甲基对溴苯胺溶解于5l无水四氢呋喃中)；然后加入0.3g碘粒，搅拌升温至45℃，待格氏反应引发后，停止加热；继续滴加n，n-二甲基对溴苯胺的无水四氢呋喃溶液，滴加速度以维持反应体系温度在50℃，滴加完毕后保持50℃反应1h，取样检测原料n，n-二甲基对溴苯胺的剩余量，n，n-二甲基对溴苯胺剩余质量未超过0.1％，则格氏试剂制备完毕。
反应体系降温至-60℃，在氮气流保护下，加入经真空干燥除水的催化剂溴化亚铜粉末14.8g后搅拌反应8min，再滴加二叔丁基氯化磷930g，滴加过程控制反应温度在-60℃以下，滴加完毕，升温至55℃反应4h，即得到二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。
反应体系重新降温至-60℃以下，边搅拌边滴加饱和氯化铵水溶液1.5l，搅拌0.5h后静置分层，在氮气流保护下分液，上层有机相脱溶浓缩，得到黄色粘稠物进行高真空减压蒸馏，真空度为0.3-0.5mmhg，收集120℃-140℃的馏分，冷却后为类白色固体，为配体二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦，产量1145-1160g，纯度不低于97％，产率为81.5％～85.0％。
取干燥10l三口反应瓶中，干燥氮气充分置换并在氮气流保护下，加入5.5l无水四氢呋喃，搅拌并再加入双(乙腈)二氯化钯540g，再加入得到的配体二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦反应25min，有黄色固体析出，室温下继续反应8h后，过滤，滤饼用无水四氢呋喃浸洗后，抽干并于60℃在真空烘箱中干燥，得到黄色结晶粉末状目标产品，即二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯，产量1440g～1445g，元素分析仪分析，产品含量超过98.0％，钯含量超过15.0％，以钯计算产率为97.7％～98.1％。
实施例3
取干燥的10l四口反应瓶，经干燥氮气充分置换并在干燥氮气流保护下，加入已除去表面氧化层的镁屑150g，随后加入无水四氢呋喃200ml没过镁屑，再滴加n，n-二甲基对碘苯胺的无水四氢呋喃溶液50-80ml(其中1270.0g的n，n-二甲基对碘苯胺溶解于5l无水四氢呋喃中)；然后加入0.5g碘粒，搅拌升温至50℃，待格氏反应引发后，停止加热；继续滴加n，n-二甲基对碘苯胺的无水四氢呋喃溶液，滴加速度以维持反应体系温度在50℃，滴加完毕后保持50℃反应1h，取样检测原料n，n-二甲基对碘苯胺的剩余量，n，n-二甲基对碘苯胺剩余质量未超过0.1％，则格氏试剂制备完毕。
反应体系降温至0℃，在氮气流保护下，加入经真空干燥除水的催化剂碘化亚铜粉末19.64g后搅拌反应12min，再滴加二叔丁基氯化磷930g，滴加过程控制反应温度在0℃以下，滴加完毕，升温至60℃反应3h，即得到二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦。
反应体系重新降温至-60℃以下，边搅拌边滴加饱和氯化铵水溶液1.5l，搅拌0.5h后静置分层，在氮气流保护下分液，上层有机相脱溶浓缩，得到黄色粘稠物进行高真空减压蒸馏，真空度为0.3-0.5mmhg，收集120℃-140℃的馏分，冷却后为类白色固体，为配体二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦，产量1145-1160g，纯度不低于97％，产率为81.5％～85.0％。
取干燥10l三口反应瓶中，干燥氮气充分置换并在氮气流保护下，加入5.5l无水四氢呋喃，搅拌并再加入双(乙腈)二氯化钯540g，再加入得到的配体二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦反应30min，有黄色固体析出，室温下继续反应9h后，过滤，滤饼用无水四氢呋喃浸洗后，抽干并于60℃在真空烘箱中干燥，得到黄色结晶粉末状目标产品，即二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯，产量1440g～1445g，元素分析仪分析，产品含量超过98.0％，钯含量超过15.0％，以钯计算产率为97.7％～98.1％。
经实施例1-3制备的产品二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯的核磁表征结果见后附图1、附图2所示，由此可知：本发明制备方法得到了高纯度、高品质的目标化合物，适合规模化生产的同时，也大大降低了合成成本。