本发明属于汽车内饰的技术领域，提供了一种去甲醛、可降解的汽车内饰泡沫塑料及制备方法。
背景技术
随着生活水平不断的提高，汽车不再是奢侈品，也不再只是少数人的专利，越来越多的人购买私家车，不过车内的时常会出现难闻的异味，给每个车主增添了不少的烦恼，尤其是新车，新车中的异味往往都是车内散发出来的甲醛等有害的气体，对人体危害甚大，寻求一种有效的去除车内甲醛，消除异味的方法，已成为很多车主的困惑，以及汽车行业的重要研究课题。
目前用于汽车内饰去甲醛的方法多种多样，如高温高湿开车窗通风、活性炭等吸附、车载空气净化器、光触媒、柚子皮等去味、甲醛清除剂、甲醛溶解酶、紫加黑去甲醛等。其中羟基磷灰石、多孔粉石英、埃洛石、活性炭等吸附在使用初期效果显著，因其孔隙具有吸附势，孔径越小，吸附势越强，但物理吸附剂炭本身吸附能力有限，而且装饰材料中的甲醛一直不断的向外释放，并且物理吸附剂本身是易耗品，用几周就会吸收饱和，要更换，否则还会造成二次污染。因此，将物理吸附剂与化学分解等方法复合的技术成为主要技术手段，通常是将物理吸附剂、化学催化剂等填料与内饰塑料基体进行复合，得到可去甲醛的内饰材料。
中国发明专利申请号201720024469.8公开了一种吸附分解甲醛用的硅藻泥内饰板，包括基板、甲醛净化吸附剂层和硅藻泥板；基板为凹槽结构，包括底板和设在底板外围的框体，甲醛净化剂层和硅藻泥板由下至上依次设在凹槽内；硅藻泥板与框体活动连接；硅藻泥板上均匀设有穿孔。但存在吸附量有效，吸附效果不理想的缺陷。
中国发明专利申请号201610055227.5公开了一种可净化甲醛的汽车内饰材料，由下列重量份的原料制成：竹纤维30~35份、三氧化二锑2~3份、贝壳粉5~7份、水性聚氨酯10~12份、硅烷偶联剂kh5700.2~0.4份、聚乙烯蜡1~2份、聚乙烯醇10~13份、聚乳酸100~105份、二甲基乙酰胺60~68份、二甲基亚砜30~35份、碳化绿萝9.6~10.7份、微晶石粉9.5~10.5份、聚丁二酸丁二醇酯6~7份、丙烯酸乳液10~12份、去离子水适量。但存在填料分散不均，甲醛去除效果较差，生物降解性不佳等缺点。
综上所述，目前常用的汽车内饰去甲醛的方法中，物理吸附剂的吸附量有限，吸附效率低，而化学催化剂的分散性差，去除甲醛效率低，并且内饰塑料难以分解，环保性差，制约了在汽车内饰中的应用，因此开发一种可去甲醛并且环境友好的汽车内饰复合塑料有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术的去甲醛汽车内饰塑料中，多孔无机物理吸附剂的吸附量有限，使用寿命短，而与化学催化剂复合的内饰塑料，填料难以分散均匀，去除甲醛效率低，并且塑料存在难以分解，环保性差的缺点。针对这种情况，我们提出一种去甲醛、可降解的汽车内饰泡沫塑料及制备方法，可有效改善填料的分散性，提高去甲醛的效率和效果，并且可降解，环境友好性佳。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种去甲醛、可降解的汽车内饰泡沫塑料的制备方法，所述汽车内饰泡沫塑料制备的具体步骤如下：
（1）将四羧基酞菁铁溶于水中，加入羟基磷灰石、多孔粉石英及埃洛石，超声分散均匀，转移至反应釜中，然后加入催化剂，并加热进行接枝反应，经过滤、干燥，进一步烘焙，制得接枝四羧基酞菁铁的混合填料；其中，四羧基酞菁铁2~4重量份、羟基磷灰石20~35重量份、多孔粉石英20~35重量份、埃洛石24~57重量份、催化剂1~2重量份；
（2）将植物油与甲苯二异氰酸酯混合，加入步骤（1）制得的混合填料，加热并恒温搅拌聚合，制得填料均匀分布的植物油基三维网状预聚物；其中，植物油38~50重量份、甲苯二异氰酸酯32~40重量份、混合填料10~30重量份；
（3）将步骤（2）制得的预聚物加入模具中，然后加入催化剂、发泡剂及硅油，混合均匀，发泡结束后进行熟化，脱模即可得到去甲醛、可降解的泡沫塑料；其中，预聚物91~94重量份、催化剂0.1~0.3重量份、发泡剂4.9~6.7重量份、硅油1~2重量份。
优选的，步骤（1）所述催化剂为氯化镁、氯化锌中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述接枝反应的温度为160~170℃，压力为2~3mpa，时间为4~6h。
优选的，步骤（1）所述烘焙的温度为130~150℃，时间为2~5min。
优选的，步骤（2）所述植物油为蓖麻油、棕榈油、大豆油、亚麻籽油中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述预聚反应的温度为60~80℃，时间为80~100min。
优选的，步骤（3）所述催化剂为有机锡与有机胺的复合催化剂，有机锡与有机胺的质量比为1:2~2:1，有机锡为二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种，有机胺为三乙醇胺、二甲基乙醇胺、n,n-二甲基环己胺、n,n-二甲基苄胺中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述发泡剂为水与二氯甲烷的复合发泡剂，水与二氯甲烷的质量比为1:4~4:1。
优选的，步骤（3）所述熟化的温度为90~120℃，时间为1~2h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的去甲醛、可降解的汽车内饰泡沫塑料。所述汽车内饰泡沫塑料是通过将四羧基酞菁铁接枝于多孔无机填料的表面及孔隙中，并加入植物油与甲苯二异氰酸酯的预聚体系中，经发泡、熟化而制得。
羟基磷灰石、多孔粉石英、埃洛石均为多孔无机填料，可有效地对汽车内的甲醛等挥发性气体进行物理吸附，但吸附量有限，达到吸附饱和后难以继续发挥吸附作用，使用寿命短。四羧基酞菁铁是一种催化剂，可催化氧化甲醛，从而使甲醛彻底除去，并且净化的速度快，效果好，催化剂本身不会随着甲醛氧化而减少，因此使用寿命长。本发明的创新点在于，充分利用四羧基酞菁铁的羧基可与羟基磷灰石、多孔粉石英、埃洛石的羟基反应的特点，将四羧基酞菁铁接枝于填料的表面及孔隙中，再加入发泡体系中制成产品，实现对车内的甲醛的物理吸附与化学催化氧化相结合，填料吸附的甲醛可迅速被四羧基酞菁铁催化氧化，从而恢复填料的吸附能力，可高效、长期起到净化车内空气的目的。
另一方面，在聚氨酯的制备过程中，以植物油代替聚醚多元醇或聚酯多元醇，可减少石油产品的使用，同时得到的聚氨酯泡沫塑料可在微生物作用下降解，使得所述汽车内饰具有良好的环境友好性。
进一步的，由于填料上的羟基可与植物油和甲苯二异氰酸酯形成氢键，可促进填料在泡沫塑料中的均匀分散，四羧基酞菁铁也随之得到均匀分散。
本发明提供了一种去甲醛、可降解的汽车内饰泡沫塑料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的汽车内饰泡沫塑料，通过含羟基的多孔填料与四羧基酞菁铁的接枝，可实现对甲醛的物理吸附与化学催化氧化相结合，净化效率高，使用寿命长。
2.本发明的制备方法，以植物油代替聚醚多元醇或聚酯多元醇，制得的泡沫塑料可微生物降解，具有良好的环境友好性。
3.本发明的制备方法，四羧基酞菁铁与多孔填料在泡沫塑料中可实现均匀分散。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将四羧基酞菁铁溶于水中，加入羟基磷灰石、多孔粉石英及埃洛石，超声分散均匀，转移至反应釜中，然后加入催化剂，并加热进行接枝反应，经过滤、干燥，进一步烘焙，制得接枝四羧基酞菁铁的混合填料；其中，四羧基酞菁铁3重量份、羟基磷灰石27重量份、多孔粉石英27重量份、埃洛石42重量份、催化剂1重量份；催化剂为氯化镁；接枝反应的温度为166℃，压力为2.5mpa，时间为5h；烘焙的温度为142℃，时间为3min；
（2）将植物油与甲苯二异氰酸酯混合，加入步骤（1）制得的混合填料，加热并恒温搅拌聚合，制得填料均匀分布的植物油基三维网状预聚物；其中，植物油43重量份、甲苯二异氰酸酯37重量份、混合填料20重量份；植物油为蓖麻油；预聚反应的温度为73℃，时间为92min；
（3）将步骤（2）制得的预聚物加入模具中，然后加入催化剂、发泡剂及硅油，混合均匀，发泡结束后进行熟化，脱模即可得到去甲醛、可降解的泡沫塑料；其中，预聚物93.6重量份、催化剂0.2重量份、发泡剂5.2重量份、硅油1重量份；催化剂为有机锡与有机胺的复合催化剂，有机锡与有机胺的质量比为1:1，有机锡为二丁基锡二月桂酸酯，有机胺为三乙醇胺；发泡剂为水与二氯甲烷的复合发泡剂，水与二氯甲烷的质量比为1:2；熟化的温度为100℃，时间为1.5h。
测试方法：
（1）填料分布特征：取任意本发明制得的汽车内饰泡沫塑料，采用sem扫描电镜进行扫描检测，观测多孔物理吸附填料与四羧基酞菁铁在泡沫塑料基体中的分布特征；
（2）甲醛去除试验的甲醛浓度：选用一辆密闭良好的家用轿车进行测试，控制车内气温为25℃、相对湿度50%，将100g本发明制得的泡沫塑料置于其中，并注入一定量的甲醛，采用ppm400型甲醛浓度测试仪测定试验初、8h、16h和24h时的甲醛浓度；
（3）生物降解试验：在φ8cm的培养皿内，以无碳源固体琼脂培养基浇制平板，将本发明制得的泡沫塑料制成5cm×5cm×0.1cm的试样，放置于培养基表面，以特种高活力霉菌孢子悬液均匀涂布于试样表面，30℃恒温箱中培养21d，将培养皿取出后，对样品染色，测定试样表面被微生物覆盖的面积百分百比，面积百分比越大，说明可生物降解性越好；
所得数据如表1所示。
实施例2
（1）将四羧基酞菁铁溶于水中，加入羟基磷灰石、多孔粉石英及埃洛石，超声分散均匀，转移至反应釜中，然后加入催化剂，并加热进行接枝反应，经过滤、干燥，进一步烘焙，制得接枝四羧基酞菁铁的混合填料；其中，四羧基酞菁铁2重量份、羟基磷灰石20重量份、多孔粉石英20重量份、埃洛石57重量份、催化剂1重量份；催化剂为氯化锌；接枝反应的温度为160℃，压力为2mpa，时间为6h；烘焙的温度为130℃，时间为5min；
（2）将植物油与甲苯二异氰酸酯混合，加入步骤（1）制得的混合填料，加热并恒温搅拌聚合，制得填料均匀分布的植物油基三维网状预聚物；其中，植物油38重量份、甲苯二异氰酸酯32重量份、混合填料30重量份；植物油为棕榈油；预聚反应的温度为60℃，时间为100min；
（3）将步骤（2）制得的预聚物加入模具中，然后加入催化剂、发泡剂及硅油，混合均匀，发泡结束后进行熟化，脱模即可得到去甲醛、可降解的泡沫塑料；其中，预聚物94重量份、催化剂0.1重量份、发泡剂4.9重量份、硅油1重量份；催化剂为有机锡与有机胺的复合催化剂，有机锡与有机胺的质量比为1:2，有机锡为二醋酸二丁基锡，有机胺为二甲基乙醇胺；发泡剂为水与二氯甲烷的复合发泡剂，水与二氯甲烷的质量比为1:4；熟化的温度为90℃，时间为2h。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
（1）将四羧基酞菁铁溶于水中，加入羟基磷灰石、多孔粉石英及埃洛石，超声分散均匀，转移至反应釜中，然后加入催化剂，并加热进行接枝反应，经过滤、干燥，进一步烘焙，制得接枝四羧基酞菁铁的混合填料；其中，四羧基酞菁铁4重量份、羟基磷灰石35重量份、多孔粉石英35重量份、埃洛石24重量份、催化剂2重量份；催化剂为氯化镁；接枝反应的温度为170℃，压力为3mpa，时间为4h；烘焙的温度为150℃，时间为2min；
（2）将植物油与甲苯二异氰酸酯混合，加入步骤（1）制得的混合填料，加热并恒温搅拌聚合，制得填料均匀分布的植物油基三维网状预聚物；其中，植物油50重量份、甲苯二异氰酸酯40重量份、混合填料10重量份；植物油为大豆油；预聚反应的温度为80℃，时间为80min；
（3）将步骤（2）制得的预聚物加入模具中，然后加入催化剂、发泡剂及硅油，混合均匀，发泡结束后进行熟化，脱模即可得到去甲醛、可降解的泡沫塑料；其中，预聚物91重量份、催化剂0.3重量份、发泡剂6.7重量份、硅油2重量份；催化剂为有机锡与有机胺的复合催化剂，有机锡与有机胺的质量比为2:1，有机锡为辛酸亚锡，有机胺为n,n-二甲基环己胺；发泡剂为水与二氯甲烷的复合发泡剂，水与二氯甲烷的质量比为4:1；熟化的温度为120℃，时间为1h。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
（1）将四羧基酞菁铁溶于水中，加入羟基磷灰石、多孔粉石英及埃洛石，超声分散均匀，转移至反应釜中，然后加入催化剂，并加热进行接枝反应，经过滤、干燥，进一步烘焙，制得接枝四羧基酞菁铁的混合填料；其中，四羧基酞菁铁2重量份、羟基磷灰石23重量份、多孔粉石英24重量份、埃洛石50重量份、催化剂1重量份；催化剂为氯化锌；接枝反应的温度为162℃，压力为2mpa，时间为5.5h；烘焙的温度为135℃，时间为4min；
（2）将植物油与甲苯二异氰酸酯混合，加入步骤（1）制得的混合填料，加热并恒温搅拌聚合，制得填料均匀分布的植物油基三维网状预聚物；其中，植物油40重量份、甲苯二异氰酸酯35重量份、混合填料25重量份；植物油为亚麻籽油；预聚反应的温度为65℃，时间为90min；
（3）将步骤（2）制得的预聚物加入模具中，然后加入催化剂、发泡剂及硅油，混合均匀，发泡结束后进行熟化，脱模即可得到去甲醛、可降解的泡沫塑料；其中，预聚物93重量份、催化剂0.1重量份、发泡剂5.9重量份、硅油1重量份；催化剂为有机锡与有机胺的复合催化剂，有机锡与有机胺的质量比为1:2，有机锡为二丁基锡二月桂酸酯，有机胺为n,n-二甲基苄胺；发泡剂为水与二氯甲烷的复合发泡剂，水与二氯甲烷的质量比为1:3；熟化的温度为95℃，时间为2h。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
（1）将四羧基酞菁铁溶于水中，加入羟基磷灰石、多孔粉石英及埃洛石，超声分散均匀，转移至反应釜中，然后加入催化剂，并加热进行接枝反应，经过滤、干燥，进一步烘焙，制得接枝四羧基酞菁铁的混合填料；其中，四羧基酞菁铁4重量份、羟基磷灰石30重量份、多孔粉石英30重量份、埃洛石34重量份、催化剂2重量份；催化剂为氯化镁；接枝反应的温度为168℃，压力为2mpa，时间为4.5h；烘焙的温度为145℃，时间为3min；
（2）将植物油与甲苯二异氰酸酯混合，加入步骤（1）制得的混合填料，加热并恒温搅拌聚合，制得填料均匀分布的植物油基三维网状预聚物；其中，植物油45重量份、甲苯二异氰酸酯37重量份、混合填料18重量份；植物油为蓖麻油；预聚反应的温度为75℃，时间为85min；
（3）将步骤（2）制得的预聚物加入模具中，然后加入催化剂、发泡剂及硅油，混合均匀，发泡结束后进行熟化，脱模即可得到去甲醛、可降解的泡沫塑料；其中，预聚物92重量份、催化剂0.3重量份、发泡剂5.7重量份、硅油2重量份；催化剂为有机锡与有机胺的复合催化剂，有机锡与有机胺的质量比为2:1，有机锡为二醋酸二丁基锡，有机胺为三乙醇胺；发泡剂为水与二氯甲烷的复合发泡剂，水与二氯甲烷的质量比为3:1；熟化的温度为110℃，时间为1h。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
（1）将四羧基酞菁铁溶于水中，加入羟基磷灰石、多孔粉石英及埃洛石，超声分散均匀，转移至反应釜中，然后加入催化剂，并加热进行接枝反应，经过滤、干燥，进一步烘焙，制得接枝四羧基酞菁铁的混合填料；其中，四羧基酞菁铁2重量份、羟基磷灰石28重量份、多孔粉石英27重量份、埃洛石41重量份、催化剂2重量份；催化剂为氯化锌；接枝反应的温度为165℃，压力为2.5mpa，时间为5h；烘焙的温度为140℃，时间为4min；
（2）将植物油与甲苯二异氰酸酯混合，加入步骤（1）制得的混合填料，加热并恒温搅拌聚合，制得填料均匀分布的植物油基三维网状预聚物；其中，植物油44重量份、甲苯二异氰酸酯36重量份、混合填料20重量份；植物油为棕榈油；预聚反应的温度为70℃，时间为90min；
（3）将步骤（2）制得的预聚物加入模具中，然后加入催化剂、发泡剂及硅油，混合均匀，发泡结束后进行熟化，脱模即可得到去甲醛、可降解的泡沫塑料；其中，预聚物93重量份、催化剂0.2重量份、发泡剂5.8重量份、硅油1重量份；催化剂为有机锡与有机胺的复合催化剂，有机锡与有机胺的质量比为1:1，有机锡为辛酸亚锡，有机胺为二甲基乙醇胺；发泡剂为水与二氯甲烷的复合发泡剂，水与二氯甲烷的质量比为1:1；熟化的温度为105℃，时间为1.5h。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
泡沫塑料制备过程中，未接枝四羧基酞菁铁，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：