一种制备苯二酚的方法与流程

文档序号：19789543发布日期：2020-01-24 14:04阅读：472来源：国知局

本发明涉及苯酚的氧化领域，具体地涉及一种制备苯二酚的方法。

背景技术：

对苯二酚和邻苯二酚是两种重要的化工原料和化工中间体，具有广泛的用途。邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂。对苯二酚主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶剂、橡胶防老剂、阻聚剂、涂料和香精的稳定剂、抗氧剂。

现有技术中，主要通过将芳羟基化合物(如苯酚)用氧或含氧气体，含铜催化剂，和任选的促进剂氧化形成苯醌，然后采用还原反应以形成对苯二酚，但是该方法无法同时制备得到苯醌和苯二酚。

上世纪八十年代初，意大利taramasso在usp4410501中，公开了一种被称为钛硅分子筛(ts-1)的新型催化氧化材料，它对烃、醇、酚等具有很好的选择性氧化作用。

使用钛硅分子筛作为催化剂催化氧化苯酚能够同时得到对苯二酚和邻苯二酚。但是，采用这种制备方法苯酚转化率仍有提高的余地，且催化剂稳定性较差。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的苯酚转化率有待于进一步提高，催化剂稳定性较差的缺陷，提供一种制备苯二酚的方法。采用本发明提供的方法制备苯二酚，苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性均较高。

为了克服通过氧化法由苯酚制备苯二酚时存在的上述不足，本发明提供一种制备苯二酚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，在固定床反应器中，将苯酚、至少一种氧化剂以及催化剂接触，所述催化剂含有钒钛硅分子筛。

采用本发明提供的方法不仅能获得高的苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性，而且能延长催化剂的使用寿命。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种制备苯二酚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，在固定床反应器中，将苯酚、至少一种氧化剂以及催化剂接触，所述催化剂含有钒钛硅分子筛。

根据本发明的一种具体实施方式，固定床反应器中设置有催化剂床层，苯酚、至少一种氧化剂送入固定床反应器中，与催化剂床层中装置的催化剂(含有钒钛硅分子筛)接触。

根据本发明的一种具体实施方式，可以将苯酚、至少一种氧化剂从固定床反应器的底部送入。

根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂为钒钛硅分子筛。本发明的发明人发现，在制备苯二酚过程中，采用钒钛硅分子筛作为催化剂，不仅能获得高的苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性，而且能延长催化剂的使用寿命。

为了进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性，优选地，所述钒钛硅分子筛包括：钒元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足x1-1.8/x0.4-0.9＝c，0.2<c<1，x0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，x1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。本发明的发明人发现将具有特殊的物化特征结构的钒钛硅分子筛，用于苯酚氧化反应，有利于调变目标产物(对苯二酚)的选择性，且提高苯酚的转化率和氧化剂的有效利用率。更进一步优选地，0.25<c<0.85。

本发明优选的钒钛硅分子筛不仅在0.4-0.9nm范围内有孔径分布，在1-1.8nm范围内也有分布，且在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例与在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例的比值为c，0.2<c<1，优选地，0.25<c<0.85，进一步优选地，0.3<c<0.8。本发明中，微孔孔径的测试方法可按照常规方法进行，本发明无特殊要求，为本领域技术人员所熟知，如采用n2静态吸附等方法测试。

这里需要特别说明的是，若在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％时，则这部分微孔的孔分布忽略不计，即认为在1-1.8nm范围内没有微孔分布，此为本领域技术人员所知悉。因此，本发明所述的在n2静态吸附测试下具有1-1.8nm范围的微孔孔径是指在1-1.8nm范围内的微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例>1％。常规直接水热合成制备的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例<1％，经常见的处理改性方法处理改性后的微孔分子筛，其在1-1.8nm范围内微孔孔径分布占总微孔孔径分布量的比例也较低，为<10％，一般为<1％。

根据本发明，优选地，所述分子筛满足nv/nti＝a，i960/i800＝b，b＝i(a+1)nti，其中0.1<a<10，0.2<b<1，0<i，nv为分子筛中钒元素的摩尔量，nti为分子筛中钛元素的摩尔量，i960为分子筛红外吸收光谱在960cm^-1附近处的吸收强度，i800为分子筛红外吸收光谱在800cm^-1附近处的吸收强度，优选地，0.2<a<5，0.3<b<0.8。如此，可以更有利于催化氧化反应中反应物和产物分子的扩散，不但可以进一步提高氧化剂的有效利用率，还可以更有效调变目标产物的选择性。

根据本发明，优选所述分子筛满足tw/tk＝d，0.2<d<0.5，进一步优选地，0.25<d<0.45，其中，tw为分子筛的微孔孔体积，tk为分子筛的总孔体积。

根据本发明，优选地，硅元素：钛元素：钒元素的摩尔比为100：(0.1-10)：(0.01-5)，更优选硅元素：钛元素：钒元素的摩尔比为100：(0.2-5)：(0.2-2.5)，进一步优选硅元素：钛元素：钒元素的摩尔比为100：(0.5-4)：(0.5-2)，更进一步优选为100：(1-4)：(0.5-2)。

根据本发明，优选地，所述分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；更进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。所述表面硅钛比采用x射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用x射线荧光光谱法测定。

本发明的前述钒钛硅分子筛具有1-1.8nm范围的微孔孔径分布优势，优选情况下，表面硅钛比不低于体相硅钛比。本发明对前述钒钛硅分子筛的制备方法无特殊要求，只要能够制备得到具有上述结构的钒钛硅分子筛即可。优选地，所述的钒钛硅分子筛的制备方法包括：

(1)将含有钛硅分子筛的催化剂与酸溶液混合，将得到的混合物进行第一热处理，并分离得到第一固体；

(2)将所述第一固体、钒源、碱源和水混合后进行第二热处理。

根据本发明中，所述含有钛硅分子筛的催化剂，可以含有新鲜的钛硅分子筛，也可以含有钛硅分子筛卸出剂。但从成本控制等角度考虑，为了节约成本，本发明优选所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛卸出剂。

钛硅分子筛卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选所述卸出剂为碱性环境下反应失活的催化剂，因此，针对本发明，优选所述钛硅分子筛卸出剂为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂(如失活的钛硅分子筛ts-1，粉状，粒径在100-500nm)。

本发明中，所述卸出剂是指采用溶剂洗涤或焙烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50％的情况下的失活的催化剂(初始活性是指在相同的反应条件下，催化剂在1h之内的平均活性。如在实际环己酮肟化反应中，一般催化剂的初始活性要达到95％以上)。

卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜剂的活性)的5-95％。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的50％以下，进一步优选卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-40％。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

本发明中，所述卸出剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行反应后的失活催化剂。

本发明中，各个装置的卸出剂采用各个装置的反应进行各自测定，只要保证，在相同的装置中，相同的反应条件下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性，即为本发明的卸出剂。如前所述，优选的情况下，卸出剂的活性低于新鲜催化剂的活性的50％。

本发明中，以环己酮氨肟化反应装置的卸出剂为例，所述活性通过以下方法测定：

取ts-1分子筛(按“zeolites，1992，vol.12：943～950”中所描述的方法制备，tio2的质量百分含量为2.1％)置于100ml带连续进料和膜分离装置的淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7ml/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5ml/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7ml/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量-未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。其中，以第1h的结果作为初始活性。

根据本发明，无特殊说明的情况下，热处理一般是在密封的情况下在自生压力下进行。

根据本发明的一种优选实施方式，优选第一热处理的温度为40-200℃，更优选为50-180℃，进一步优选为60-180℃。

根据本发明，所述第一热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第一热处理的时间为0.5-360h，优选为1-240h，更优选为2-120h。

根据本发明，优选第二热处理的温度为100-200℃，更优选为120-180℃，进一步优选为140-170℃。

根据本发明，优选所述第二热处理的时间可以依据需要进行确定，针对本发明，优选第二热处理的时间为0.5-96h，优选为2-48h，更优选为6-24h。

根据本发明，优选本发明的方法还包括：在将含有钛硅分子筛的催化剂与酸溶液混合前，先将所述含有钛硅分子筛的催化剂进行焙烧。针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为550-600℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h，焙烧的气氛包括空气气氛。

根据本发明，优选所述酸溶液的浓度>0.1mol/l，更优选≥1mol/l，进一步优选1-15mol/l。本发明中，所述酸溶液的主要溶剂为水，也可依据需要加入其他溶剂助剂。如此制备得到的钒钛硅分子筛孔容及在1-1.8nm的微孔孔分布等的特征更明显。

根据本发明，优选含有钛硅分子筛的催化剂：钒源：酸：碱源：水的质量比为100：(0.1-10)：(0.005-50)：(0.5-50)：(20-1000)，进一步优选为100：(0.5-2.0)：(1-15)：(1-20)：(100-800)，含有钛硅分子筛的催化剂以sio2计，酸以h⁺计，碱源以n或oh^-计，更优选含有钛硅分子筛的催化剂与酸的质量比为100：(2-15)。

本发明中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，优选地，所述钛硅分子筛选自mfi结构的钛硅分子筛、mel结构的钛硅分子筛和bea结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为mfi结构的钛硅分子筛，如ts-1分子筛。

根据本发明，所述酸的种类的可选范围较宽，其可以为有机酸和/或无机酸，优选为无机酸；其中，无机酸可以为hcl、硫酸、高氯酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选为磷酸；所述有机酸可以为c1-c10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸、环烷酸过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为尿素、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。

本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种nh3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种nh3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述季铵碱可以为如式ii所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式iii表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式iv表示的脂肪族醇胺：

式ii中，r⁵、r⁶、r⁷和r⁸各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如：r⁵、r⁶、r⁷和r⁸各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

r⁹(nh2)n(式iii)

式iii中，n为1或2的整数。n为1时，r⁹为c1～c6的烷基，包括c1～c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，r⁹为c1-c6的亚烷基，包括c1～c6的直链亚烷基和c3～c6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种

(hor¹⁰)mnh(3-m)(式iv)

式iv中，m个r¹⁰相同或不同，各自为c1-c4的亚烷基，包括c1-c4的直链亚烷基和c3-c4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的钒钛硅分子筛的孔道有序性，优选所述碱源为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。

其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式nh3和离子形式nh4⁺存在的氨计。

根据本发明的方法，优选所述碱源以碱溶液的形式提供，更优选碱溶液的ph>9。

根据本发明的一种优选实施方式，优选所述钒源为钒的氧化物、钒的卤化物、钒酸(偏钒酸(hvo3)、正钒酸(h3vo4)、焦钒酸(h4v2o7、h3v3o9))、钒酸盐(前述钒酸对应的盐)、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐、钒的磷酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。包括但不限于钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯氧钒、偏钒酸钾、硫酸氧钒、乙酰丙酮合钒、四氯化钒等。

在本发明的实施例中使用四氯化钒、磷酸钒盐作为示例性说明本发明的优势。

在本发明的一个更优选实施方式中，所述含有钛硅分子筛的催化剂与摩尔浓度>0.1mol/l的酸溶液混合处理的过程是在酸溶液回流条件下进行，在此条件下得到的钛硅分子筛具有更明显的特有的物化特征。

根据本发明，优选本发明的方法还包括从步骤(2)热处理的物料中回收产物的步骤，回收产物的步骤为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。其中，所说的干燥过程可在室温-200℃之间的温度下进行，所说的焙烧过程可在300-800℃之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第二热处理过程中还加有钛源。

根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯。

本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自tix4、tiox2或ti(so4)2等各种形式的含钛盐，式中x为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自ticl4、ti(so4)2和tiocl2中的一种或多种。

本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为m4tio4的有机钛酸酯，其中，m优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个m可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。

在本发明的具体实施例中使用的为硫酸钛、钛酸四丁酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。

当第二热处理过程中加有钛源时，优选步骤(2)按如下步骤进行：将钒源、碱源和水混合得到混合物，将所述混合物、钛源与所述第一固体混合后进行所述第二热处理。

根据本发明的方法，含有钛硅分子筛的催化剂与钛源的质量比可以为100：(0.1-10)，优选为100：(0.2-5)，含有钛硅分子筛的催化剂以sio2计，钛源以tio2计。采用该优选实施方式，得到的分子筛材料的表面硅钛比不低于体相硅钛比，另外，得到的分子筛材料具有更多1-1.8nm范围的微孔孔径分布，对苯酚氧化反应特别有利。

根据本发明的方法，所述催化剂的用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，苯酚的液时体积空速可以为0.01-20h^-1，优选为0.1-10h^-1，例如1-5h^-1。

所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将苯酚氧化，形成苯二酚的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化苯酚，从而制备苯二酚的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低苯二酚的生产成本。所述过氧化物是指分子结构中含有-o-o-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-o-o-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。

从进一步提高本发明的方法的安全性的角度出发，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

根据本发明的方法，优选地，苯酚与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-10)，进一步优选为1：(0.2-5)，更进一步优选为1：(1-4)。

根据本发明的方法，优选地，所述接触在至少一种溶剂存在下进行。一般地，所述溶剂可以选自水、c1-c6的醇、c3-c8的酮、c2-c8的腈和c2-c8的羧酸中的至少一种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、乙酸、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂为乙酸、丙酮、甲醇和水，更优选为甲醇和/或水。采用该种优选实施方式，更有利于提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。

一般地，溶剂与苯酚的质量比可以为(1-100)：1，优选为(1-25)：1，例如(7-20)：1。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述固定床反应器中，以使苯酚和所述氧化剂与催化剂的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将苯酚、溶剂和氧化剂在同一位置送入所述固定床反应器中。

根据本发明的方法，优选地，该方法还包括向所述固定床反应器中送入至少一种酸，所述酸的添加量使得与催化剂接触的液体混合物的ph值为3-5.5，优选为4-5.5。这样能够明显提高对于对苯二酚的选择性，同时还能获得更高的苯酚转化率和氧化剂有效利用率；并且，与不添加酸相比，在其余条件相同的情况下，即使在更低的温度下接触反应，也能获得高的苯酚转化率、氧化剂有效利用率和对苯二酚选择性。所述液体混合物的ph值是指在25℃且1标准大气压下，测定的液体混合物的ph值。

所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下不会与反应体系中的各组分(包括反应物、任选的溶剂以及反应生成物)发生化学相互作用即可。一般地，所述酸可以为无机酸和/或有机酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或两种以上，优选为盐酸和/或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与苯酚和氧化剂以及液体混合物中其它组分(如溶剂)的混合可以在固定反应器内进行，也可以在固定反应器外进行。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为10-180℃，优选为20-150℃，更优选为30-90℃；以表压计，压力可以为0-2mpa，优选为0.1-1.5mpa。

根据本发明的方法还可以包括从得到的混合物中分离出苯二酚的步骤。可以采用本领域常用的各种方法从得到的混合物中分离出苯二酚，本发明没有特别限定。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。

以下制备实施例和制备例的卸出剂按如下步骤得到，且采用以下方法测定钛硅分子筛(包括钛硅分子筛卸出剂，以及钛硅分子筛新鲜剂)的活性。

取ts-1分子筛(按“zeolites，1992，vol.12：943～950”中所描述的方法制备，tio2的质量百分含量为2.1％)置于100ml带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7ml/h的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10：9)，以10.5ml/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1：2.5)，以5.7ml/h的速度加入36wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔1小时对产物取样用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性。环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

第一次即第1h测定的环己酮转化率为其初始活性，其值为99.5％。经过一段时间约168小时，环己酮转化率由初始的99.5％下降到50％后，分离出催化剂后用焙烧再生方式再生(在570℃下于空气气氛中焙烧4小时)，然后继续用于环己酮氨肟化反应中，反复进行这一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50％，这时失活的氨肟化催化剂样品作为本发明的卸出剂，按照前述方法依次得到卸出剂sh-1(活性为50％)，sh-2(活性为40％)、sh-3(活性为25％)，sh-4(活性为10％)。

样品的孔容和孔径分布在micromeritics公司asap2405静态氮吸附仪上测定，具体数据见表1。

样品的钒和硅等元素组成在日本理学电机株式会社3271e型x射线荧光光谱仪上测定，具体数据见表1。

本发明中，表面硅钛比采用thermoscientific公司的escalab250型x射线光电子能谱仪测定，体相硅钛比采用日本理学电机株式会社3271e型x射线荧光光谱仪测定，表面硅钛比/体相硅钛比列于表1中。

样品的傅里叶变换红外吸收光谱在nicolet8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用kbr压片(样品占1wt％)，测试范围400-1400cm^-1。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定接触得到的反应混合物的组成，在此基础上分别采用以下公式计算苯酚转化率、氧化剂有效利用率以及对苯二酚选择性。

苯酚转化率(％)＝[(加入的苯酚的摩尔量－未反应的苯酚的摩尔量)/加入的苯酚的摩尔量]×100％；

氧化剂有效利用率(％)＝[反应生成的苯二酚的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；

对苯二酚选择性(％)＝[反应生成的对苯二酚的摩尔量/(加入的苯酚的摩尔量－未反应的苯酚的摩尔量)]×100％。

制备实施例1-15用于说明本发明所述的分子筛及其制备方法。

制备实施例1

在常温(20℃，其余制备例和制备实施例相同)常压(0.1mpa，其余制备例和制备实施例相同)下，先将失活的环己酮肟化催化剂sh-2与1mol/l的盐酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在80℃下混合搅拌处理12h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(ph为12)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：1：1：10：5：250，失活的环己酮肟化催化剂以sio2计，酸以h⁺计，碱以oh^-计，钛源以tio2计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛s-1，其xrd晶相图与制备例1一致，说明得到的是具有mfi结构的分子筛。

制备实施例2

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂sh-3与5mol/l的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、钒源四氯化钒、钛源钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液(ph为10)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：2：0.5：15：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以sio2计，酸以h⁺计，碱以oh^-计，钛源以tio2计。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛s-2，其xrd晶相图与制备例1一致。

制备实施例3

在常温常压下，将失活的环己酮肟化催化剂sh-4与8mol/l的硝酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在100℃下混合搅拌处理2h；固液分离后将固体、钒源钒酸钠、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(ph为14)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在140℃下水热处理18h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：5：2：10：15：600，失活的环己酮肟化催化剂以sio2计，酸以h⁺计，碱以oh^-计，钛源以tio2计。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛s-3，其xrd晶相图与制备例1一致。

制备实施例4

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂sh-1与5mol/l的硫酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在120℃下混合搅拌处理1h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵、钛源硫酸钛与正丁胺水溶液(ph为12.0)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：1：1：2：2：50，失活的环己酮肟化催化剂以sio2计，酸以h⁺计，碱以n计，钛源以tio2计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛s-4，其xrd晶相图与制备例1一致。

制备实施例5

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂sh-2与2mol/l的高氯酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在70℃下混合搅拌处理5h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸铵、钛源硫酸钛与氨水(ph为11)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：10：1：5：20：100，失活的环己酮肟化催化剂以sio2计，酸以h⁺计，碱以n计，钛源以tio2计。将所得产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120min，然后在550℃温度下焙烧3h，获得分子筛s-5，其xrd晶相图与制备例1一致。

制备实施例6

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂sh-2与15mol/l的磷酸水溶液混合打浆，接着将混合浆液在180℃下混合搅拌处理3h；固液分离后将固体、钒源偏钒酸钾、钛源硫酸钛与氢氧化钠水溶液(ph为14)混合后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理6h，其中，物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：5：2：10：15：600，失活的环己酮肟化催化剂以sio2计，酸以h⁺计，碱以oh^-计，钛源以tio2计。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛s-6，其xrd晶相图与制备例1一致。

制备实施例7

按照制备实施例3的方法制备分子筛，不同的是物料质量组成中，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：5，得到分子筛s-7，所得样品的xrd晶相图与制备例1一致。

制备实施例8

按照制备实施例3的方法制备分子筛，不同的是物料质量组成中，失活的环己酮肟化催化剂：酸＝100：100，得到分子筛s-8，所得样品的xrd晶相图与制备例1一致。

制备实施例9

按照制备实施例2的方法制备分子筛，不同的是，将卸出剂sh-3进行焙烧然后进行后续的打浆、热处理过程，其中，焙烧的条件包括：570℃下于空气气氛中焙烧4h，得到分子筛s-9，所得样品的xrd晶相图与制备例1一致，所得样品的xrd晶相图与制备例1一致。

制备实施例10

按照制备实施例2的方法制备分子筛，不同的是，使用的卸出剂为sh-1，其余条件均相同，得到分子筛s-10，所得样品的xrd晶相图与制备例1一致。

制备实施例11

按照制备实施例2的方法制备分子筛，不同的是，原料加入顺序改变：

在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂sh-3与5mol/l的盐酸溶液混合打浆，接着将混合浆液在60℃下混合搅拌处理1h，固液分离后得到固体，将钒源偏钒酸铵与四丙基氢氧化铵水溶液(ph为10)混合得到混合液，将固体、钛酸四丁酯、混合液混合后放入不锈钢密封反应釜，在150℃下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：钛源：钒源：酸：碱：水＝100：2：0.5：15：15：200，失活的环己酮肟化催化剂以sio2计，酸以h⁺计，碱以oh^-计，钛源以tio2计。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛s-11，其xrd晶相图与制备例1一致。

制备实施例12

按照制备实施例2的方法制备分子筛，不同的是，第二热处理过程中不加入钛源钛酸四丁酯。然后按照制备实施例1的方法回收产物，获得分子筛s-12，其xrd晶相图与制备例1一致。

制备对比例1

本制备对比例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备不含有钒的钛硅分子筛样品的过程。

将正硅酸四乙酯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：10：200，其中正硅酸四乙酯以sio2计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钛硅分子筛d-1，其xrd晶相为mfi结构。

制备实施例13

本制备例说明常规利用硅酯为硅源水热晶化制备含有钒的钛硅分子筛样品的过程。

将正硅酸四乙酯、偏钒酸铵、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯：异丙醇钛：偏钒酸铵：四丙基氢氧化铵：水＝100：5：2：10：200，其中正硅酸四乙酯以sio2计；于常压及60℃下水解1.0h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，并于550℃温度下焙烧3h，得水热直接晶化的钒钛硅分子筛s-13，其xrd晶相图与制备例1一致为mfi结构。

制备实施例14

本制备例说明利用制备对比例1制备的钛硅分子筛样品浸渍负载钒的过程。

将制备对比例1制备的钛硅分子筛与偏钒酸铵水溶液混合，其中钛硅分子筛与偏钒酸铵以及水的质量比例为10:2:25，于常压及60℃下搅拌6h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有钒的钛硅分子筛s-14，其xrd晶相为mfi结构。

制备实施例15

本制备例说明利用卸出剂sh-2样品浸渍负载钒的过程。

将卸出剂sh-2与偏钒酸铵水溶液混合，其中钛硅分子筛与偏钒酸铵以及水的质量比例为10:0.5:10，于常压及40℃下搅拌12h，然后将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，并于550℃温度下焙烧3h，得负载有钒的钛硅分子筛s-15，其xrd晶相为mfi结构。

表1

在表1中：

a＝nv/nti，nv为分子筛钒元素的量，nti为分子筛钛元素的量；

b＝i960/i800，i960为分子筛红外吸收光谱在960cm^-1附近处的吸收强度，i800为分子筛红外吸收光谱在800cm^-1附近处的吸收强度；

c＝x1-1.8/x0.4-0.9，x0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，x1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例；

d＝tw/tk，tw为分子筛的微孔孔体积，tk为分子筛的总孔体积；

硅：钛：钒指的是硅元素：钛元素：钒元素的摩尔比。

实施例1

将制备实施例1制得的分子筛s-1通过压片成型为10-20目的颗粒，并装入不锈钢固定床微型反应器的催化剂床层(反应器中装有一层催化剂，装填量为10ml，反应器高径比为15)中，在温度为60℃且压力为0.5mpa的条件下，将苯酚、氧化剂和作为溶剂的甲醇由反应器的底部送入反应器中与催化剂床层接触，从反应器的顶部得到反应混合物。其中，氧化剂为30重量％的双氧水，苯酚与以过氧化氢计的氧化剂的摩尔比为1：1.5，苯酚与作为溶剂的甲醇的质量比为1：7，苯酚的液时体积空速为2.5h^-1。