本发明涉及塑料管材领域，公开了一种石墨烯改性的高阻隔燃气专用塑料管材及制备方法。
背景技术：
我国塑料管道发展很快，质量在不断提高。已初步形成以聚氯乙烯（pvc-u）管、聚乙烯（pe）管和聚丙烯（pp-r）管为主的塑料管产业。其中聚乙烯（pe）管由于其自身独特的优点被广泛的应用于建筑给水，建筑排水，埋地排水管，建筑采暖、燃气输配、输气管，电工与电讯保护套管、工业用管、农业用管等。其主要应用于城市供水、城市燃气供应及农田灌溉。
其中，pe管的使用领域广泛，给水管和燃气管是其两个最大的应用市场。目前国内的燃气输送已经主要使用聚乙烯（pe）管材。但是pe的气体透过系数高，在使用中容易造成管内处气体渗透，造成管内燃气气体纯度降低，在使用时可能会产生安全隐患。常规pe燃气管的阻隔层是由聚乙烯与高阻隔性树脂共混而成，其中高阻隔性树脂可以是聚偏二氯乙烯或乙烯/乙烯醇共聚物，其对天然气的阻隔效果有待提升。
在提高聚合物阻隔性技术中，利用纳米片层填料与聚合物之间良好的界面作用以及纳米片层填料在聚合物基体中引起气体渗透的“可渗透面积减小效应”和“多路径效应”来提高聚合物基体的阻隔性能的方法，具有操作简便、产品性价比高及易于回收等优点。例如将石墨烯等填充材料有序排列或均匀分散在聚合物中，所得到的复合材料具有一些突出的性能，如均匀分散的石墨烯形成阻隔层，能够有效提高材料的阻隔性。
中国发明专利申请号201410665578.9公开了一种高阻氧pe燃气管材，由如下重量份的原料组成：高密度聚乙烯100份、交联高密度聚乙烯20~30份、乙烯-乙烯醇共聚物5~10份、炭黑2~3份、抗氧剂0.5份；其中，高密度聚乙烯的密度为0.93~0.96kg/m3，熔体质量流动速率为0.2~1.4g/10min；所述交联高密度聚乙烯的密度为0.95~0.97kg/m3，熔体质量流动速率为0.01~0.02g/10min。该发明提供的高阻氧pe燃气管材制备得到的高阻氧pe燃气管能有效阻隔管外部氧气的渗入，改善pe燃气管的阻氧性能。
中国发明专利申请号201420652523.x公开了一种高强度高阻隔pe燃气管，包括管体，管体从外至内分别包括耐磨层、增强层和阻隔层。该燃气管材通过外设耐磨层使得外表具有良好耐磨性，防止埋地施工安装时造成的外表磨损，中间设置增强层可以让管材具备优良的拉伸强度，通过内设阻隔层可以使内层能有效地阻隔氧气，有效地阻断管内外气体的渗透。
根据上述，现有方案中用于燃气输送的pe管材的气体透过系数高，安全性能差，而传统的提高阻隔性的技术方法是直接添加纳米片层填料，存在填料分散不均、阻隔效果提升不理想等问题，本发明提出了一种石墨烯改性的高阻隔燃气专用塑料管材及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
目前应用较广的用于燃气输送的pe管材的气体透过系数高，安全性能差，而传统的提高阻隔性的技术方法是直接添加纳米片层填料，存在填料分散不均、阻隔效果提升不理想等问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯改性的高阻隔燃气专用塑料管材的制备方法，制备的具体过程为：
（1）将氧化石墨烯水分散液与层状粘土的胶体溶液混合，利用胶体吸附氧化石墨烯，然后在微波辅助条件下，利用水合肼对氧化石墨烯进行还原，抽滤，将滤渣洗涤干燥，得到的石墨烯与粘土形成插层物；
（2）在氮气保护下将锡粉熔融，将石墨烯与粘土形成插层物加入分散均匀，喷雾得到微粉，然后与聚乙烯、偶联剂、分散剂、稳定剂在高速混合机中充分混合，再加入螺杆挤出机挤出管坯；
（3）将挤出的管坯迅速冷却，切割，制得高阻隔性的燃气专用塑料管材。
优选的，步骤（1）所述混合体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯水分散液30~40重量份、胶体溶液60~70重量份。
优选的，步骤（1）所述氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为4~8%。
优选的，步骤（1）所述胶体溶液中，层状粘土的质量分数为20~30%。
优选的，步骤（1）所述微波的频率为500~1000mhz，功率为200~300w，处理时间为1~2h。
优选的，步骤（1）所述的水合肼为质量分数为80%的水合肼，用量为氧化石墨烯水分散液与层状粘土的胶体溶液体积的0.5%。
优选的，步骤（2）所述偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述分散剂为聚乙二醇、氧化聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述稳定剂为二盐基硬脂酸铅、水合三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅中的至少一种。
优选的，步骤（2）所述混合体系中，按重量份计，其中：锡粉1-3重量份、石墨烯与粘土插层物15~25重量份、聚乙烯68~81重量份、偶联剂1~2重量份、分散剂1~2重量份、稳定剂2~3重量份。
由上述方法制备得到的一种石墨烯改性的高阻隔燃气专用塑料管材，通过先利用粘土胶体吸附氧化石墨烯后进行还原，使得石墨烯与粘土形成插层结构，石墨烯表面均匀分布着粘土片层，粘土起到隔绝团聚的作用，并利用锡固定，有利于石墨烯的加热均匀分散；进一步粘土与石墨烯均为层状结构，以较薄的膜状均一分散在基体内，提高了燃气小分子的穿透难度，从而使得材料的阻隔性能得到了极大程度的提高，提升了市场应用价值。
本发明提供了一种石墨烯改性的高阻隔燃气专用塑料管材及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了通过石墨烯与粘土形成插层结构制备石墨烯改性的高阻隔燃气专用塑料管材的方法。
2、通过在石墨烯表面均匀分布粘土片层，可有效隔绝团聚，使得石墨烯在基体树脂中均匀分散。
3、本发明制得的塑料管材的扩散渗透通路曲折迂回且路径较长，极大提升了材料的阻隔性，提升了市场应用价值。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将氧化石墨烯水分散液与层状粘土的胶体溶液混合，利用胶体吸附氧化石墨烯，然后在微波辅助条件下，利用水合肼对氧化石墨烯进行还原，抽滤，将滤渣洗涤干燥，得到的石墨烯与粘土形成插层物；氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为5%；胶体溶液中，层状粘土的质量分数为26%；微波的频率为700mhz，功率为260w，处理时间为1.5h；所述的水合肼为质量分数为80%的水合肼，用量为氧化石墨烯水分散液与层状粘土的胶体溶液体积的0.5%。
混合体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯水分散液36重量份、胶体溶液64重量份；
（2）在氮气保护下将锡粉熔融，将石墨烯与粘土形成插层物加入分散均匀，喷雾得到微粉，然后与聚乙烯、偶联剂、分散剂、稳定剂在高速混合机中充分混合，再加入螺杆挤出机挤出管坯；偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯；分散剂为聚乙二醇；稳定剂为二盐基硬脂酸铅；
混合体系中，按重量份计，其中：锡粉2重量份、石墨烯与粘土插层物21重量份、聚乙烯74重量份、偶联剂1重量份、分散剂1重量份、稳定剂3重量份；
（3）将挤出的管坯迅速冷却，切割，制得高阻隔性的燃气专用塑料管材。
实施例2
（1）将氧化石墨烯水分散液与层状粘土的胶体溶液混合，利用胶体吸附氧化石墨烯，然后在微波辅助条件下，利用水合肼对氧化石墨烯进行还原，抽滤，将滤渣洗涤干燥，得到的石墨烯与粘土形成插层物；氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为5%；胶体溶液中，层状粘土的质量分数为22%；微波的频率为600mhz，功率为220w，处理时间为1h；所述的水合肼为质量分数为80%的水合肼，用量为氧化石墨烯水分散液与层状粘土的胶体溶液体积的0.5%。
混合体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯水分散液32重量份、胶体溶液68重量份；
（2）在氮气保护下将锡粉熔融，将石墨烯与粘土形成插层物加入分散均匀，喷雾得到微粉，然后与聚乙烯、偶联剂、分散剂、稳定剂在高速混合机中充分混合，再加入螺杆挤出机挤出管坯；偶联剂为异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯；分散剂为氧化聚乙烯蜡；稳定剂为水合三盐基硫酸铅；
混合体系中，按重量份计，其中：锡粉1重量份、石墨烯与粘土插层物17重量份、聚乙烯78重量份、偶联剂1重量份、分散剂2重量份、稳定剂2重量份；
（3）将挤出的管坯迅速冷却，切割，制得高阻隔性的燃气专用塑料管材。
实施例3
（1）将氧化石墨烯水分散液与层状粘土的胶体溶液混合，利用胶体吸附氧化石墨烯，然后在微波辅助条件下，利用水合肼对氧化石墨烯进行还原，抽滤，将滤渣洗涤干燥，得到的石墨烯与粘土形成插层物；氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为7%；胶体溶液中，层状粘土的质量分数为28%；微波的频率为900mhz，功率为280w，处理时间为1h；所述的水合肼为质量分数为80%的水合肼，用量为氧化石墨烯水分散液与层状粘土的胶体溶液体积的0.5%。
混合体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯水分散液37重量份、胶体溶液63重量份；
（2）在氮气保护下将锡粉熔融，将石墨烯与粘土形成插层物加入分散均匀，喷雾得到微粉，然后与聚乙烯、偶联剂、分散剂、稳定剂在高速混合机中充分混合，再加入螺杆挤出机挤出管坯；偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯；分散剂为乙烯-丙烯酸共聚物；稳定剂为二盐基邻苯二甲酸铅；
混合体系中，按重量份计，其中：锡粉3重量份、石墨烯与粘土插层物23重量份、聚乙烯71重量份、偶联剂2重量份、分散剂2重量份、稳定剂2重量份；
（3）将挤出的管坯迅速冷却，切割，制得高阻隔性的燃气专用塑料管材。
实施例4
（1）将氧化石墨烯水分散液与层状粘土的胶体溶液混合，利用胶体吸附氧化石墨烯，然后在微波辅助条件下，利用水合肼对氧化石墨烯进行还原，抽滤，将滤渣洗涤干燥，得到的石墨烯与粘土形成插层物；氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为4%；胶体溶液中，层状粘土的质量分数为20%；微波的频率为500mhz，功率为200w，处理时间为2h；所述的水合肼为质量分数为80%的水合肼，用量为氧化石墨烯水分散液与层状粘土的胶体溶液体积的0.5%。
混合体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯水分散液30重量份、胶体溶液70重量份；
（2）在氮气保护下将锡粉熔融，将石墨烯与粘土形成插层物加入分散均匀，喷雾得到微粉，与聚乙烯、偶联剂、分散剂、稳定剂在高速混合机中充分混合，再加入螺杆挤出机挤出管坯；偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯；分散剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物；稳定剂为二盐基亚磷酸铅；
混合体系中，按重量份计，其中：锡粉1重量份、石墨烯与粘土插层物15重量份、聚乙烯81重量份、偶联剂1重量份、分散剂1重量份、稳定剂2重量份；
（3）将挤出的管坯迅速冷却，切割，制得高阻隔性的燃气专用塑料管材。
实施例5
（1）将氧化石墨烯水分散液与层状粘土的胶体溶液混合，利用胶体吸附氧化石墨烯，然后在微波辅助条件下，利用水合肼对氧化石墨烯进行还原，抽滤，将滤渣洗涤干燥，得到的石墨烯与粘土形成插层物；氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为8%；胶体溶液中，层状粘土的质量分数为30%；微波的频率为1000mhz，功率为300w，处理时间为1h；所述的水合肼为质量分数为80%的水合肼，用量为氧化石墨烯水分散液与层状粘土的胶体溶液体积的0.5%。
混合体系中，按重量份计，其中：氧化石墨烯水分散液40重量份、胶体溶液60重量份；
（2）在氮气保护下将锡粉熔融，将石墨烯与粘土形成插层物加入分散均匀，喷雾得到微粉，然后与聚乙烯、偶联剂、分散剂、稳定剂在高速混合机中充分混合，再加入螺杆挤出机挤出管坯；偶联剂为异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯；分散剂为丙烯酸-醋酸乙烯共聚物；稳定剂为二盐基硬脂酸铅；
混合体系中，按重量份计，其中：锡粉3重量份、石墨烯与粘土插层物25重量份、聚乙烯68重量份、偶联剂2重量份、分散剂2重量份、稳定剂3重量份；
（3）将挤出的管坯迅速冷却，切割，制得高阻隔性的燃气专用塑料管材。
对比例1
（1）将氧化石墨烯水分散液在微波辅助条件下，利用水合肼对氧化石墨烯进行还原，抽滤，将滤渣洗涤干燥，得到的石墨烯；氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为8%；微波的频率为1000mhz，功率为300w，处理时间为1h；所述的水合肼为质量分数为80%的水合肼，用量为氧化石墨烯水分散液体积的0.5%。
（2）在氮气保护下将锡粉熔融，将石墨烯加入分散均匀，喷雾得到微粉，然后与聚乙烯、偶联剂、分散剂、稳定剂在高速混合机中充分混合，再加入螺杆挤出机挤出管坯；偶联剂为异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯；分散剂为丙烯酸-醋酸乙烯共聚物；稳定剂为二盐基硬脂酸铅；
混合体系中，按重量份计，其中：锡粉3重量份、石墨烯25重量份、聚乙烯68重量份、偶联剂2重量份、分散剂2重量份、稳定剂3重量份；
（3）将挤出的管坯迅速冷却，切割，制得高阻隔性的燃气专用塑料管材。
对比例1未使用层状粘土的胶体溶液，制得的石墨烯改性的高阻隔燃气专用塑料管材，其甲烷渗透速率如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
甲烷渗透速率：试验温度为25℃，试验气体为甲烷，气体压力为0.5mpa、1mpa和1.5mpa，管壁厚度统一为2mm。测定24h甲烷透过量，如表1。
表1：