本发明涉及一种改性溶聚丁苯橡胶(ssbr)，特别涉及一种分子链中端官能化的溶聚丁苯橡胶及其合成方法，还涉及分子链中端官能化ssbr在轮胎胎面胶中的应用，属于丁苯橡胶
技术领域：
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背景技术：
：固特异轮胎橡胶公司在专利(公开号cn103483645a)中公开了一种充气轮胎的制备方法，具体涉及充气轮胎胎面胶配方，溶聚丁苯橡胶结合的苯乙烯质量分数为20～50％、1,2-乙烯基质量分数为10～40％100份，低pca加工油5～60份，二氧化硅90～150份，含硫有机硅化合物10～20份，多萜树脂5～30份，炭黑10份。按上述配方制作半钢轮胎其抓地只能达到b级、滚动阻力为c级。因通用型ssbr分子中无极性基团，采用硅配方制成的半钢轮胎只能达至b/c级标准。即现有的溶聚丁苯橡胶(ssbr)尽管分子结构中乙烯基单元含量均可达到40～65％，但是采用现有的通用型ssbr来制备双a或a/b的半钢轮胎是件困难的事。a.r.payne博士等研究表明：ssbr链端偶联结构对炭黑的反应活性大小按下列顺序依次递减，锡-丁间二烯基，锡-苯乙烯基，硅-丁间二烯基及端基未偶联改性者。根据大分子链构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点到链端之间自由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中损失的能量易于转化为热。轮胎滚动生热低和滚动阻力达到更高等级的标准，对ssbr分子进行官能化是将来发展的方向。现有技术中的解决的方案有：将ssbr的分子链的各个末端基用官能性基团进行封底；另一方法是将ssbr分子链中的聚丁二烯或苯乙烯单元引入或接入极性官能团。如横滨橡胶株式会社在中国申请的专利(公开号cn103221476a)公开了一种轮胎胎面用橡胶组合物，描述了改性共轭二烯系聚合物橡胶具有末端改性基，末端改性基是使用有机活性金属化合物作为引发剂、在烃溶剂中使共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚，并使所得的活性共轭二烯系聚合物链与具有能够与该聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物进行反应而生成的，该末端改性基含有能够与二氧化硅相互作用的官能团。日本专利(公开号jp2009287020a)介绍了将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-n,n’-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行封端偶合得到的橡胶，所制备的改性丁苯橡胶与nr、未改性的ssbr及碳黑混炼复合用作低生热的胎面、胎基、胎侧用胶。此种ssbr极性氮原子在聚合物的中间段，属于分子链单端官能化，链端封端率只有25-50％，聚合物分子链末端仍为苯乙烯或丁二烯单元组成的惰性末端，用其制备的胎面胶仍会产生一定的“payne”效应，配方也没有使用白碳黑，制备的轮胎滚动阻力改善率也不明显。欧洲专利(公开号ep0493839b1)中描述了采用丁基锂(nbl)引发苯乙烯-丁二烯混合单体、三丁基氯化锡偶合得到的聚合物，相比于nbl引发混合二烯单体、水终止的聚合物(通用型ssbr)，其硫化胶的tanδ(65℃)值减少9.46％；采用三丁基锡锂引发二烯单体、水终止的聚合物相比于通用型ssbr，其tanδ(65℃)值减少32.9％；采用三丁基锡锂引发二烯单体、三丁基氯化锡偶合得到的聚合物相比于通用型ssbr，其tanδ(65℃)值减少40.1％。此例说明偶合前的聚合物活性锂是少于引发时的活性锂当量数；锡封闭率愈高，tanδ(65℃)值减少率愈大。不过烷基锡锂制备困难，贮存稳定性不佳，会随贮存时间延长而失活，导致制备的聚合物分子量不易控制，生胶粘度不稳定，失活的锡有害人的健康。美国专利(公开号us5616704a)中描述了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4,4”-双(二乙基氨基)二苯甲酮或其它n,n”-二烷基-胺基-烷基酮等物质终止反应来合成ssbr。然而仲胺基锂在制备过程中受温度和平衡反应影响，总有少量仲胺存在仲胺基锂溶液中，严重影响聚合反应动力学，造成聚合反应不完全，聚合物分子量上不去等弊病。在(白碳黑和碳黑填充胎面胶用的改性合成橡胶[j].现代橡胶技术，2012,38(5):12-17.)一文中有建议采用较少的含极性基团的聚合物链构成新的主链改性技术可进一步降低硫化胶的滞后损失和减少轮胎的滚动阻力，如在丁二烯-苯乙烯共聚时，引入生长聚合物链的含单体的极性基团，如4-n-(三甲基)硅基-甲基-乙基-苯乙烯作为共聚单体，其用量为总单体用量的1～2％。不幸的是，额外的单体会影响到聚合动力学，因此会改变原有非改性聚合物的性能。在美国专利(公开号us5521309)中描述了采用有机胺类化合物与丁基锂在室温反应制备有机锂化合物作为丁二烯-苯乙烯无规共聚的引发剂，这类官能化的引发剂如有n,n’-二辛基氨基-甲基烯丙基锂，六亚甲基氨基烯丙基锂、吡咯烷基-邻-二甲基烯丙基等，引发的聚合物活性胶液最后用四氯化锡进行50％的偶合，合成的聚合物与非官能化的ssbr同比，结果表明官能化聚合物硫化胶的滞后损失同比下降达43％。但是所合成的有机胺锂引发剂贮存稳定性差，易失活，活性浓度随存放时间的延长而下降，聚合物分子量不易控制。现有技术中，通常采用阴离子聚合法在ssbr合成中引入极性的第三单体是十分困难的，主要体现在极性单体来源困难，如对二烷基或二烷氧基胺基苯乙烯等制备困难，而烷氧基苯乙烯易使活性锂失活终止。技术实现要素：针对现有技术中ssbr分子链中引入极基团困难，难以获得中端极性改性的ssbr，本发明的第一目的是在于提供一种宽分子量分布，极性官能团含量高(1.5～4.0％)，且无规分布的分子链中端官能化ssbr。该ssbr分子链中聚丁二烯段中含有无规分布的极性官能团，极性基团改性的ssbr能够强化橡胶与填充料(如白碳黑、碳黑等)的亲和力，有益于填充料在复合胶料中更加均匀分散，降低炭黑等填料在胶料中自行集聚的payne效应，从而降低胎面胶的滞后损失。即硫化后的胎面胶中的ssbr和br以化学键有机结合在一起，ssbr中的官能基团降低了橡胶硫化最终交联点至链端之间自由度较长的链节末端的苯乙烯或丁二烯单元的惰性链的长度和浓度，增加了大分子有效的弹性恢复过程，从而减少了轮胎在周期性的形变中损失的能量转化为热，即改善橡胶的滞后损失，降低轮胎的滚动阻力为目的。本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述的极性官能团改性ssbr的方法，该方法回避了现有极性基团官能化ssbr制备过程中存在的各种技术上或原料来源不足之弊病。本发明的第三个目的是在于提供含极性基团当量大且易控制的改性ssbr作为胎面胶料的应用，可制得综合性能更优异的轮胎，这种分子链中端官能化改性的ssbr与br、白碳黑及行业所熟知的助剂配合混炼制成子午线轿车轮胎胎面胶料，可以在轮胎的抗湿滑性不受影响情况下，将其滚动阻力改善率达40～45％，即轮胎的滚动阻力达到b级或更高的a极标准，以最大化降低汽车燃油消耗为目的。本发明提供了一种分子链中端官能化ssbr的合成方法，该方法是将高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液与极性基团功能化烯烃通过过氧化物引发进行diels-alder反应，所得反应产物经过水解凝聚，即得分子链中端官能化ssbr生胶。优选的方案，通过阴离子聚合得到的高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液的方法：在含有乙烯基结构调节剂、二乙烯基苯增链剂及烷基锂引发剂的阴离子聚合溶液体系中，苯乙烯和丁二烯聚合单体进行无规共聚，聚合胶液采用封端剂封端，即得。较优选的方案，所述乙烯基结构调节剂包括四氢糠醇乙基醚、双四氢糠丙烷、四氢糠醇已基醚和四氢糠胺中至少一种。所述乙烯基结构调节剂在阴离子聚合溶液体系中的浓度为200～400mg/kg。通过采用这些高效乙烯基结构调节剂，可以将聚丁二烯链段中1,2聚合的含量调节至较高的比例，如达到40～65％。本发明的高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液为现有的公知概念，现有技术中已有大量的相关文献报道。较优选的方案，所述二乙烯基苯(dvb)增链剂与苯乙烯和丁二烯单体总质量之比为1/(1400～3000)。适量的枝化剂在阴离子聚合过程中可以产生枝化结构，可以提高分子分布宽度，已达到提高生胶熔体弹性、粘性及弹性均衡，从而改善胶料的加工性能。dvb一般与苯乙烯和丁二烯混合后，同时加入聚合反应器中进行聚合反应。较优选的方案，所述封端剂具有式1或式2结构：(r-y)nm-x式1(r)nm-x式2其中，x为卤素，m为p、si或sn；y为氮、氧、硫或硅，r为烷基，n＝2或3。烷基一般指短链烷基，如c5以内的烷基。进一步优选的方案，所述封端剂为三烷基一氯化锡、三烷基一氯化硅、三(n,n’-二甲基胺基)一氯化硅、一氯二烷基亚磷酸酯中至少一种。较优选的方案，所述封端剂摩尔用量为烷基锂引发剂的1～1.2倍。过量的封端剂可以将ssbr分子中的苯乙烯或丁二烯单体聚合活性末端进行封端”钝化”，并将碱性锂转化为中性锂盐。优选的方案，所述高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液中丁苯无规共聚物的苯乙烯/丁二烯质量比＝(20～40)/(80～60)。优选的方案，所述高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液中丁苯无规共聚物的mn＝12×104～28×104，mw/mn＝1.5～1.7，门尼粘度为60～130。优选的方案，所述高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液中丁苯无规共聚物的聚丁二烯段中1,2聚合单元比例占40～65％。优选的方案，所述极性基团功能化烯烃的选择范围较广，理论上同时含有至少一个烯基和至少一个极性基团的化合物均适于本发明的技术方案。烯烃可以是单烯或共轭烯烃，共轭如共轭二烯或者共轭三烯。烯烃上的极性基团可以为一个或多个，极性基团在烯烃上的取代位置为任意可取代的位置。极性基团包含由硅、氧、硫、氮、磷中至少一种构成的极性基团。如由这些基团构成的酸性基团、酯类基团、酰胺类基团、杂环类基团、胺类基团、醚类基团或硫脲类基团等等。如丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺等，又如顺丁二酸酐、桐油酸(十八碳-9,11,13-三烯酸)、脱水蓖麻油酸(十八碳-9,11-二烯酸)等，4-乙烯基吡啶等。较优选的方案，所述极性基团功能化的烯烃质量占ssbr生胶质量的1.5～4％。本发明的极性基团官能化烯烃通过链转移与ssbr原胶分子中的双键进行diels-alder反应的转化率达到100％。从而可以很好地通过调节极性基团官能化烯烃的添加量来实现ssbr生胶中极性基团的接枝量的控制。优选的方案，所述过氧化物包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化异丙苯中至少一种。优选的方案，所述过氧化物的质量为苯乙烯和丁二烯聚合单体总质量的0.1～0.5％。较优选的方案，所述diels-alder反应的温度为60～80℃，时间为2～3h。本发明的烷基引发剂为常用的丁基锂。本发明的ssbr阴离子聚合工艺，是在本领域熟知的阴离子聚合条件下进行。一般来说苯乙烯和丁二烯单体在聚合溶液体系中的浓度为10～15wt.％，反应温度为40～90℃，反应压力为0.3～0.5mpa，聚合时间30～50min；封端反应温度50～70℃，反应时间15min。本发明还提供了一种分子链中端官能化的溶聚丁苯橡胶，其由所述的合成方法得到。本发明还提供了一种分子链中端官能化的溶聚丁苯橡胶的应用，将其应用于轮胎胎面胶料配方。优选的方案，所述轮胎胎面胶料配方包括活化剂、白炭黑、炭黑、防老剂、硅烷偶联剂、环保型橡胶油、促进剂和硫中至少一种。较优选的方案，所述轮胎胎面胶料配方包括以下质量份组分：分子链中端官能化的溶聚丁苯橡胶125份，br30～50份，白碳黑175gr100～110份，环保型橡胶填充油50～60份，si-69和/或si-755～10份，碳黑n3306～9份，硬脂酸2～4份，氧化锌4～5份，防老剂40202～3份，促进剂cz2～3份，促进剂d2～3份，硫2～3份。最优选的方案，轮胎胎面胶料配方包括以下质量份组分：分子链中端极性化的ssbr125份，br40份，白碳黑175gr105份，环保型橡胶填充油55份，si-69/或si-758份，碳黑n3307.5份，硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂40202.5份，促进剂cz2.7份，促进剂d2.3份，硫2.7份。本发明提供的分子链中端官能化的溶聚丁苯橡胶的合成方法，包括以下具体步骤：第一步，采用阴离子聚合法：以路易斯碱为高效的乙烯基结构调节剂、正丁基锂为引发剂、二乙烯基苯为枝化剂，在环已烷/己烷为溶剂的聚合釜中，将苯乙烯和丁二烯的混合物用丁基锂引发并进行无规共聚，制成乙烯基含量较高、宽分子量分布的活性锂胶液之后，再在聚合胶液中加入定量的含有机官能团的扫尾剂封闭末端活性锂，并中和聚合胶液的碱性锂，即得ssbr原胶；第二步，在ssbr原胶液中加入定量的过氧化物引发剂和一定量极性基团官能化烯烃与ssbr原胶分子中的双键进行diels-alder反应，将极性基团无规则性地连接入ssbr分子链中，最后胶液经水解、凝聚，形成分子链中端官能化的溶聚丁苯橡胶。本发明的分子链中端官能化的溶聚丁苯橡胶干胶(或生胶)按行业熟知的胎面胶硅配方制成高性能轮胎胎面用胶，相比与通用型ssbr/br、白碳黑制备的轮胎，其滚动阻力改善率达到40～45％。本发明的极性基团官能化烯烃与ssbr原胶分子中的双键进行diels-alder反应，获得分子链中端含有不规则分布的极性官能基团的ssbr生胶，由于链转移或diels-alder加成发生在ssbr分子中的聚丁二烯段或聚丁二烯单元中，而聚丁二烯是无规分布的，即少量的极性基团无规则性地接枝在ssbr分子链上，呈现出无规分布，ssbr分子中还存在有大量的双键，仍然与硫进行正常的硫化(微交联)，保留原有橡胶的物理性能。本发明还提供了分子链中端改性的ssbr的应用，其应用于轮胎胎面胶料配方，可以制备高性能轮胎胎面胶。本发明改性的分子链中端含有极性官能团的ssbr分子链中端的极性官能团增加了与白碳黑的亲和性和混炼时的易分散性，使复合料中的碳黑更加均匀，降低复合材料硫化胎面胶的payne效应；另外，极性官能团还缩短了硫化后的网络大分子最终交联点到链端的惰性单元的长度和浓度，极性官能团与惰性单元之间的链节能参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中产生的能量转化为贮存能量，同时减少生热。为此，可改善轮胎的滚动阻力。本发明的复合胎面胶的制备方法:先将ssbr、br、白碳黑、环保型橡胶填充油、碳黑、si-69/或si-75、硬脂酸、氧化锌、防老剂及促进剂等投入密炼机中进行混炼，待混炼胶温度升至130～150℃下进行混炼90s后，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶。然后将母炼胶投入开炼机上于50～60℃下，加入硫磺进行混炼，左右两边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片进行硫化。本发明的混炼胶硫化按行业熟知的工艺条件下进行，在160℃下硫化15min即可，成型后的硫化胶进行物理性能和动态力学性能分析。相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：本发明提供的分子链中端官能化的ssbr，其分子链中极性官能团的当量含量与现有半封闭型ssbr或首-尾”或“首-末”封端的ssbr产品相比，分子链中端改性的ssbr分子链中极性官能团当量含量(以当量数计)是“首-末”封端的ssbr80～160倍，是半封闭型ssbr150～300倍。而现有的“首-末”极性基团封闭率不高于80％，而用丁基锂引发聚合的半封闭型ssbr，其极性基团封闭率不高于30％。本发明提供的分子链中端官能化的ssbr，其分子链中端的极性官能团增加了与白碳黑的亲和性和混炼时的易分散性，使复合料中的碳黑更加均匀；降低复合材料硫化胎面胶的payne效应；另外，极性官能团还缩短了硫化后的网络大分子最终交联点到链端的惰性单元的长度和浓度，极性官能团与惰性单元之间的链节能参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中产生的能量转化为贮存能量，同时生热减少，可保持现有通用型ssbr制作的轮胎胎面胶料的抓地牵引力不受影响下，将轮胎的滚动阻力减少率达到40％～45％。为此，可较大幅度降低橡胶轮胎的滚动阻力和燃油消耗为目的，可用作绿色、环保、超高性能轮胎的胎面胶料。本发明的分子链中端官能化的ssbr具有较适宜的枝化分子长链，分子量分布指数及级分宽，生胶熔体弹性高、粘性及弹性均衡，这有利于提高胶料的加工性能。本发明的分子链中端含有极性官能团的ssbr的阴离子聚合及链转移过程中的diels-alder反应均属于均相反应、制备简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，反应易于控制，易于工业化。具体实施方式本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(gpc)测定聚合物(以四氢呋喃为溶剂和流动相)的数均分子量以及分子量分布指数；采用instron拉力机测定硫化胶的物理性能；采用离聚体粘度表征法测定官能基团在ssbr中接枝反应的程度；采用动态粘弹谱仪测定0℃时的tanδ值用来表征硫化胶的抗湿滑性，用60℃时tanδ值表征轮胎胎面胶的滚动阻力及其改善率；采用dunlop功率损耗仪测定硫化胶的动态生热。实施例1在密闭的10l的聚合釜中，先将7l环已烷和已烷的混合溶剂(其中，环已烷：已烷＝85/15,体积比)投入聚合釜中，开启搅拌。然后分别加入质量含量为99％的ete2.8ml和新精制过的苯乙烯260ml、丁二烯1130ml及二乙烯苯0.6ml的混合单体入聚合釜中，再加入0.98mol/l正丁基锂16ml，控制聚合温度50～83℃、反应30～60min后；再加入1.0mol/l三丁基一氯化锡16ml入聚合釜中进行封端反应，其封端反应温度55～75℃、反应时间20～30min后，即得ssbr原胶液。测得ssbr原胶mn＝14.4х104，分子量分布指数为1.68，乙烯基单元含量为62％。将制得的ssbr原胶均等分成a、b、c、d四份胶液。在a胶液中加入0.25g的过氧化苯甲酰和5.0g的顺丁烯二酸酐于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶a，其门尼粘度为63.5。在b胶液中加入0.52g的过氧化苯甲酰和7.0g的顺丁烯二酸酐于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶b,其门尼粘度为65.2。在c胶液中加入0.36g的偶氮二异丁氰和9.3g的顺丁烯二酸酐于70～80℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶c,其门尼粘度为67.8。在d胶液中加入0.36g的过氧化二异丙苯和6.0g的顺丁烯二酸二丁酯于60～75℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶d,其门尼粘度为64.2。将实施例1中制备的生胶a、b、c、d和jsr公司生产的有机硅偶联的ssbrhpr-850五个样品分别按本发明的方法进行混炼和硫化，制得的胎面胶的物理性能见表1。表1样号hpr-850abcd300％定伸强度(mpa)10.79.89.69.49.8拉断伸长率(％)426410415408414硬度(绍a)6667686966tg(℃)-19.3-17.3-17.2-17.8-17.4tanδ(0℃)0.36330.36760.36840.36760.3698tanδ(60℃)0.18670.11230.11030.10640.1102滚动阻力改善率/％/-39.9-40.9-43.0-40.9动态生热(℃)127656配方(质量份)：ssbr125份，cb-2440份，白碳黑175gr105份，环保型橡胶填充油55份，si-698份，碳黑n3307.5份，硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂40202.5份，促进剂cz2.7份，促进剂d2.3份，硫2.7份。实施例2将实施例1中的相关条件不变，仅只是加入的双四氢糠丙烷2.2ml和新精制过的苯乙烯300ml、丁二烯924ml及二乙烯苯0.6ml的混合单体入聚合釜中，引发用的正丁基锂8ml，封端反应加入1.0mol/l三甲基一氯化硅10ml。最后测得ssbr原胶mn＝28.6х104，分子量分布指数为1.64，乙烯基单元含量为48％。将制得的ssbr原胶均等分成e、f、g、h、i、j六份胶液。在e胶液中加入0.28g的过氧化苯甲酰和3.0g的丙烯酸于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶e,其门尼粘度为118。在f胶液中加入0.34g的过氧化二异丙苯和3.5g的甲基丙烯酸甲酯于70～80℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶f,其门尼粘度为120。在g胶液中加入0.36g的过氧化二异丙苯和4.2g的丙烯酸丁酯于70～80℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶g,其门尼粘度为123。在h胶液中加入0.42g的过氧化苯甲酰和5.0g的桐油酸于60～75℃下搅拌反应2h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶h,其门尼粘度为126。在i胶液中加入0.46g的偶氮二异丁氰和5.3g的桐油酸丁酯于60～75℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶i,其门尼粘度为128。在j胶液中加入偶氮二异丁氰0.52g、脱水蓖麻油酸和4-乙烯基吡啶各2.8g于60～75℃下搅拌反应2.5h后，胶液经蒸汽凝聚后得生胶j,其门尼粘度为131。将实施例2中制备的生胶e、f、g、h、i、j和巴陵石化公司合成橡胶事业部生产的通用型ssbr2563(干胶)七个生胶分别按本发明的方法进行混炼和硫化，制得的胎面胶的物理性能见表2。表2注：配方中仅只是加入的填充油为65份，其它组份及用量不变，同实施例1。从表2硫化胎面胶物理数据分析发现，官能化基团在硫化胶中的当量愈高，滚动阻力减少率愈大，生热愈小，但硫化胶的定伸强度和拉断伸长率稍有下降，同时硬度和tg稍有上升。当前第1页1 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