一种PVDF基聚合物薄膜的一步流延制备方法与流程

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种pvdf基铁电聚合物薄膜的一步流延制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(pvdf)及其共聚物是一类具有压电效应、热释电效应和铁电效应的功能材料，因其具有柔性、易于制作成大面积的薄膜，成为了当今可穿戴电子、纳米发电机等研究热点的关键材料。为了使该类聚合物薄膜具有压电、热释电和铁电性能，薄膜中不仅要有较高含量的极性相(β相或γ相，尤以β相为佳)，而且极性相中的偶极子不能混乱排列，而必须具有某种程度的择优取向。传统pvdf压电薄膜的制备必须经历成膜、拉伸和极化三个连续的步骤，这是因为常规成膜工艺主要采用流延法和熔融法。熔融法得到的薄膜都为α相，而传统流延法虽可通过调整溶剂、挥发速率、温度、湿度等工艺参数，提高薄膜中极性相的含量，请参见2008年journalofmacromolecularscience的文章《crystallinephaseformationofpoly(vinylidenefluoride)fromtetrahydrofuran/n,n-dimethylformamidemixedsolutions》(《pvdf在四氢呋喃/氮,氮-二甲基甲酰胺混合溶液中的晶相形成》)和2004年journalofpolymerscience的文章《conformationalchangesandphasetransformationmechanismsinpvdfsolution-castfilms》(pvdf流延薄膜构象改变及相变的机制)，然而，所获得的流延薄膜中极性相的偶极子都是混乱排列的，薄膜不具备压电、热释电、铁电性能，具体请参见2002年macromolecules的文章《theroleofsolutionphasewateronthedepositionofthinfilmsofpoly(vinylidenefluoride》(《溶液中的水在沉积pvdf薄膜中的作用》)。因此，成膜后的拉伸工艺对于促进α相向β相转变对于提高薄膜中极性相至关重要，对于纯α相的薄膜拉伸工艺必不可少，对于已经具有β相的薄膜也有利于提高β相的含量。薄膜经拉伸后，虽然偶极子被局限在垂直于拉伸方向的面内分布，但是净偶极矩依然为零，故必须采用极化工艺(高压热极化或电晕极化)，使偶极子沿着电场线方向有序排列。综上可知，在传统pvdf压电薄膜制备工艺中拉伸和极化是必不可少的工序，前者有利于提高β相含量但存在取向度较差的缺陷，后者通过电场作用来提高聚合物薄膜的晶体取向，进而提高薄膜剩余极化强度，提升材料的压电及热释电性能。

近年来，出现了许多仅通过一步工艺就制得具有压电等特性的聚偏氟乙烯及其复合薄膜的方法。一步法极大地简化了生产流程，减少了设备投入，降低了成本，提高了生产效率，有利于工业推广，特别是省去极化工艺，能够有效避免极化时薄膜击穿的风险。

在已见报道的一步工艺中，最为常用的是静电纺丝法，具体请参见2017年journalofmaterialschemistry的综述文章《multiscale-structuringofpolyvinylidenefluorideforenergyharvesting:theimpactofmolecular-,micro-andmacro-structure》(《pvdf在能量采集中的多尺度构筑：分子及微观/宏观结构的影响》的2.2.8节)。静电纺丝时同样也需要采用强极性溶剂，以利于薄膜中生成β相或γ相。在强电场的作用下溶液射流被拉伸，存在着原位拉伸和极化效应，使得制备的纳米线薄膜具有沿薄膜厚度方向上的剩余极化强度，然而无论静电纺丝制备的纳米线在平板收集器上是混乱排列还是定向排列，都表现出极化方向与纳米线排列方向无关的特性，因此，静电纺丝产生自发极化的机理仍然没有完全厘清。

又譬如lb膜法，具体请参见2012年polymer的文章《self-polarizedferroelectricpvdfhomopolymerultra-thinfilmsderivedfromlangmuir-blodgettdeposition》(lb膜法制备的具有自发极化的铁电pvdf均聚物超薄膜)。由压电力显微镜(pfm)表征可知，原位制备的聚偏氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物lb多层薄膜无需极化，其偶极子就已经定向排列。但是lb膜法仅仅适用于超薄膜的制备，在该文中采用垂直转移的方式重复20次才得到厚度约为29nm的薄膜，因此lb膜法应用在稍厚薄膜的制备将极其费工费时，生产成本高，难以实现大规模工艺化生产。

2015年journalofmaterialschemistryc的文章《self-polarizedpiezoelectricthinfilms：reparation,formationmechanismandapplication》(《自极化铁电薄膜：修复、形成机制和应用》)，报道了一种将pvdf的有机溶液滴在水面上铺展开来以后形成薄膜的方法。经pfm测试表明，原位制备的薄膜的偶极子是择优取向的，但是该方法制备的薄膜呈现疏松多孔状，为后续上下电极薄膜的制备带来了困难。

再如旋涂法，旋涂法是聚合物薄膜的最常用制备方法。2012年softmatter的文章《thepiezoresponseforcemicroscopyinvestigationofself-polarizationalignmentinpoly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene)ultrathinfilms》(《压电力显微镜表征聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物超薄膜的自发极化对准》)中，以pedot:pss或ito作为底电极，通过旋涂法在底电极上制备的共聚物超薄膜，经pfm表征共聚物超薄膜具有择优取向。该文作者认为，由于共聚物是n型半导体，它与底电极之间存在肖特基势垒，能够引入内建电场，从而导致铁电薄膜的自发极化。依照上述理论形成的内建电场仅仅只能存在于薄膜与底电极的接触界面处，对于较厚的薄膜将无法产生有效极化。

2015年chemicalcommunications的文章《exclusiveself-alignedbeta-phasepvdffilmswithabnormalpiezoelectriccoefficientpreparedviaphaseinversion》(《通过相反转法制备的具有反常压电系数的自对准单一β相pvdf薄膜》)公开了一种基于旋涂成膜后立刻在水中淬火的方法，淬火温度大于零度时，pvdf薄膜形貌是上端致密下端疏松，-20℃淬火得到致密无明显孔洞的薄膜，pfm观测表明压电相具有取向，但是该方法制备的薄膜，表面形貌和厚度均匀性较差。

2018年materialschemistryandphysics上报道了一种利用流延法不经极化即可一步制得pvdf基复合压电薄膜的方法，具体请参考文章《astrategytodevelopanefficientpiezoelectricnanogeneratorthroughztoassistedγ-phasenucleationofpvdfinzto/pvdfnanocompositeforharvestingbio-mechanicalenergyandenergystorageapplication》(《一种提高压电纳米发电机效率的策略：钛酸锌辅助pvdf中γ相的成核及钛酸锌/pvdf纳米复合材料用于生物机械能的采集和储存》)及其表1中部分参考文献。此项研究中引入添加相，所述添加相的材料包括铁电纳米颗粒如钛酸锌，碳系材料如氧化石墨烯(go)，二元添加剂如铁和还原氧化石墨烯(rgo)，铝与rgo，甚至生物添加材料如dna等。虽然目前流延法在设备投入、操作步骤等方面最为简便，但是这一方法的关键并不在于流延工艺本身而是在于pvdf或者其共聚物中应当添加何种材料才能导致不经极化就具有压电/热释电性能，这方面至今仍然没有一个统一的理论指导，添加物的选择基本上仍然只能靠实验摸索，效率比较低，而且添加物的选择大多为颗粒状、线状、片状的无机材料，这样如何使得无机相在聚合物母相中分散均匀且不团聚也成为该种方法制备复合材料的难点。

综合上文内容，我们可看出，现有制备具有择优取向聚偏氟乙烯及其复合薄膜的一步工艺中，静电纺丝法存在机理不成熟，设备昂贵的问题；lb膜法不仅存在设备昂贵的问题，而且成膜速度慢且为超薄膜，使其应用受限，难以推广应用；液滴水面成膜法制得薄膜疏松多孔且难以实现大面积制备；基于流延法改进的方法，需要在薄膜溶液中添加合适的无机填料，否则得到的纯pvdf及其共聚物薄膜无法实现未经极化即具有压电/热释电的特性，而这种添加相的选择目前还没有成熟的理论指导。

技术实现要素：

鉴于上文所述，本发明针对现有pvdf基聚合物薄膜一步工艺中所存在的问题，提供了一种简单、有效的pvdf基聚合物薄膜的一步流延工艺，该工艺无需拉伸和极化工艺，仅通过流延工艺即可制得具有压电/热释电响应且表面缺陷少的纯pvdf基聚合物薄膜，简化了生产流程，减少了设备投入，降低了成本，提高了生产效率，有利于工业推广。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种pvdf基聚合物薄膜的一步流延制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对基板进行亲水处理，将亲水基团连接到基板表面，制得亲水改性基板；然后将pvdf基聚合物溶液流延在所述亲水改性基板上形成液膜，通过控制流延温度和流延时间对所述液膜进行固化处理，使得液膜中溶剂挥发，从而固化得到偶极子排列有序的pvdf基聚合物薄膜。

进一步地，本发明中亲水基团包括羟基、氨基或者羧基。

进一步地，本发明中亲水处理具体是采用浓硫酸与过氧化氢形成的混合溶液或者氨水与过氧化氢形成的混合溶液来处理基板，使得基板表面悬挂羟基、氨基或者羧基等亲水基团。

进一步地，基板应当能够通过表面亲水处理悬挂亲水基团，本发明中基板选择经抛光处理的玻璃板或者硅片。

本发明中pvdf基聚合物，即为聚偏二氟乙烯及其共聚物，包括但不限于：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物[p(vdf-trfe)]或者聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物[p(vdf-hfp)]。

流延要求有较好的流动性，应根据预设的薄膜厚度选择溶液浓度；本发明中pvdf基聚合物溶液的浓度优选为3％～40％。

流延液膜在固化处理中温度和时间是影响成膜质量的主要因素，作为优选方式，本发明固化处理的工艺条件为：流延温度为40℃～60℃，流延时间为2小时～4小时。

本发明的原理具体为：对基板进行亲水处理，使得基板表面悬挂诸如羟基、氨基、羧基等亲水基团，然后将pvdf基聚合物溶液流延于经亲水基团修饰的基板上。由于pvdf基聚合物中的f原子由于电负性极强，故被基板表面上修饰的亲水基团(羟基、氨基、羧基等)吸引而向基板表层靠近并形成氢键。氢键本质上是一种静电力，pvdf基聚合物中f原子与基板表面修饰基团形成氢键的静电引力会驱动聚合物中碳链发生转动。而这种转动一方面能够促进非铁电相到铁电相的转变，增大薄膜中铁电相的含量；另一方面，在基板表面形成的氢键使得最靠近基板的pvdf基聚合物分子层中按照f原子靠近基板一侧而相应的h原子远离基板一侧的规律排列，如此使得基板表面形成的第一层聚合物分子层中偶极矩产生了有序排列。pvdf基聚合物中的极性相本身含有偶极子，即具有带负电荷的cf2基团和带正电荷的ch2基团，当第一层分子有序排列后，诱导后续各层聚合物分子层中偶极子也依次取向，形成与之相同的定向排列，产生静电逐层自组装效应，进而实现pvdf基聚合物薄膜流延成膜过程中自发极化。

相比现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明利用氢键作用机制实现pvdf基聚合物第一层分子的有序排列，进而诱导后续各层中的偶极子在静电自组装机制的作用下也依次实现有序排列。基于此既能够促进非铁电相到铁电相的转变，增大薄膜中铁电相的含量，又能够使得pvdf基聚合物中偶极子有序排列，从而使得铁电薄膜在一步流延过程中即可实现自发极化。本发明无需传统流延成膜、拉伸和极化三步工艺，只需在经亲水基团修饰的基板上进行一步流延成膜即能得到与电场极化同样的效果。本发明避免极化时薄膜击穿的风险，简化了生产流程，减少了设备投入，相比现有工艺具有简单高效、成本低廉的优势，有利于推进压电、热释电聚合物薄膜的工业化生产。

附图说明

图1是第一层聚偏二氟乙烯分子在未经亲水处理的基板上的排列示意图。

图2是第一层聚偏二氟乙烯分子在经亲水处理(oh-)的基板上的排列示意图。

图3是本发明实施例1提供的聚偏二氟乙烯薄膜的热释电响应信号。

图中：1为聚偏二氟乙烯中的氟原子，2为聚偏二氟乙烯中的碳原子，3为聚偏二氟乙烯中的氢原子，4为基板，5为悬挂在基板上的羟基，6为氢键。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，以期本领域技术人员能够理解本发明的原理及特性。

一种pvdf基铁电聚合物薄膜的一步流延制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：pvdf基铁电聚合物溶液的配制：

根据实际需要选择合适的铁电聚合物材料以及溶剂种类，本发明中主要选择pvdf基铁电聚合物，即聚偏二氟乙烯以及其共聚物，将铁电聚合物粉体或者颗粒溶解入合适溶剂中，在加热条件下搅拌均匀以获得铁电聚合物溶液；

步骤2：基板的亲水处理；

将洗净、烘干的基板置于盛有亲水处理溶液的烧杯中，然后将所述烧杯放置在水浴箱中恒温一段时间，取出基板后用去离子水清洗干净并烘干；

步骤3：pvdf基铁电聚合物薄膜的制备；

将所述铁电聚合物溶液流延在所述亲水处理的基板上形成液膜，通过控制流延温度和流延时间对所述液膜进行固化处理，使得铁电聚合物溶液中溶剂挥发，从而固化得到偶极子排列有序的pvdf基铁电聚合物薄膜；

在流延形成液膜的过程中，由于基板表面的亲水基团(比如羟基)的氢原子极易失去外层电子而带有正电性，而本发明选择的pvdf基聚合物具有电负性很强的氟原子，极易得到电子而带有负电性。因此，pvdf基聚合物在经亲水基团修饰的基板上流延成膜时，聚合物中氟原子会与基板上的氢原子形成氢键，使得聚偏二氟乙烯的第一层分子在基板上形成如图2所示的有序排列。具体原理如下：pvdf基聚合物中氟原子1靠近基板4并与基板4上亲水基团羟基5形成氢键6，氢键6本质上是一种静电引力，在羟基5和氟原子1之间静电引力作用下会驱动pvdf基聚合物中碳链2发生转向，使得更多的cf2基团朝向基板内侧，而相应的ch2基团朝向基板外侧，不仅使得更多的pvdf分子具有ttt构象(β相)，而且β相中的偶极子在基板4的表面实现了定向排列。第一层单分子pvdf基聚合物中偶极子的有序排列进一步诱导后续各层聚合物中偶极子在静电引力作用下产生逐层自组装效应，在流延形成液膜时实现偶极子的有序排列，后续固化工艺只会使液膜中溶剂挥发，由此便可得到偶极子有序排列的pvdf基聚合物薄膜。而如果未对基板采用亲水基团进行修饰，聚偏二氟乙烯分子在基板上的排列方式则如图1所示。从图1可看出紧贴基板4上的单分子pvdf基聚合物层中偶极子在基板4上是混乱排列的，这将导致后续聚合物中偶极子的排列也是混乱的。

实施例1：

将pvdf(聚偏二氟乙烯)粉末溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，配制成pvdf质量百分数为15％的溶液，在60℃水浴加热条件下磁力搅拌2小时，使溶质完全溶解；

将洗净、烘干的玻璃基板放入盛有浓硫酸与过氧化氢的混合溶液(浓硫酸与过氧化氢的体积比为7∶3)的烧杯中，然后将所述烧杯放置于恒温50℃的水浴箱中恒温1小时，然后将玻璃基板取出采用去离子水洗净并烘干，得到经羟基修饰的玻璃基板；

将上述配好的溶液流延在经羟基修饰的玻璃基板上形成液膜，通过调节可控加热板的温度为40℃使得液膜中溶剂挥发，经过4小时固化得到pvdf薄膜。

本实施例为进行热释电响应测试，将制得pvdf薄膜的两面真空蒸镀铝电极(15×15mm²)，然后将pvdf薄膜两面的铝电极通过导电引线与信号放大器连接，信号放大器通过同轴电缆连接至示波器，具体测试过程如下：

本发明采用红外激光器发射红外激光，光斑直径φ3mm，通过信号发生器控制红外激光器的输出功率和输出频率分别为80mw和1hz，使得红外激光垂直照射在本实施例制得的pvdf薄膜的上电极上。结果在示波器采集到的信号频率也为1hz，如图3所示，说明是热释电响应信号，幅度为3.1v。由此可看出，本实施例的薄膜未经极化，就已经检测到了信号，表明薄膜中的偶极子不再是混乱排列的，而是具有有序的取向。

对比实施例：

作为对比，采用表面洁净的玻璃基板(去羟基化)作为基板，将质量百分数为15％的pvdfdmf溶液流延于上述基板上，采用与实施例1完全相同的流延成膜工艺，将制备得到薄膜作为对比实施例，采用同样的激光辐照测试手段，检测了其热释电开路电压，结果示波器未读取到任何响应。说明在未改性的基板上，薄膜中的偶极子是混乱排列的，因此不能产生热释电信号。

实施例2：

将p(vdf-trfe)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物)粉末溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶剂中，配制成p(vdf-trfe)质量百分数为15％的溶液，在60℃水浴加热条件下磁力搅拌2小时，使溶质完全溶解；

将洗净、烘干的玻璃基板放入盛有浓硫酸与过氧化氢的混合溶液(浓硫酸与过氧化氢的体积比为7∶3)的烧杯中，然后将所述烧杯放置于恒温50℃的水浴箱中恒温3小时，然后将玻璃基板取出采用去离子水洗净并烘干，得到经羟基修饰的玻璃基板；

将上述配好的溶液流延在经羟基修饰的玻璃基板上形成液膜，通过调节可控加热板的温度为50℃使得液膜中溶剂挥发，经过4小时固化得到p(vdf-trfe)薄膜。

采用与实施例1相同的测试方法，使得红外激光照射在本实施例制得的p(vdf-trfe)薄膜上，示波器读取得到1hz的热释电响应信号，幅度为3.3v。

实施例3：

将pvdf(聚偏二氟乙烯)粉末溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，配制成pvdf质量百分数为10％的溶液，在60℃水浴加热条件下磁力搅拌2小时，使溶质完全溶解；

将洗净、烘干的(100)单晶硅片放入盛有氨水、双氧水与水形成的混合溶液(氨水、双氧水与水的体积比为1∶2∶7)的烧杯中，然后将所述烧杯放置于恒温90℃的水浴箱中恒温1小时，然后将玻璃基板取出采用去离子水洗净并烘干，得到经羟基修饰的单晶硅片；

将上述配好的溶液流延在经羟基修饰的单晶硅片上形成液膜，通过调节可控加热板的温度为40℃使得液膜中溶剂挥发，经过4小时固化得到pvdf薄膜。

采用与实施例1相同的测试方法，使得红外激光照射在本实施例制得的pvdf薄膜上，示波器读取得到1hz的热释电响应信号，幅度为1.7v。

实施例4：

将p(vdf-hfp)(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)粉末溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶剂中，配制成p(vdf-hfp)质量百分数为15％的溶液，在60℃水浴加热条件下磁力搅拌2小时，使溶质完全溶解；

将洗净、烘干的(100)单晶硅片放入盛有氨水、双氧水与水形成的混合溶液(氨水、双氧水与水的体积比为1∶2∶7)的烧杯中，然后将所述烧杯放置于恒温90℃的水浴箱中恒温1小时，然后将玻璃基板取出采用去离子水洗净并烘干，得到经羟基修饰的单晶硅片；

将上述配好的溶液流延在经羟基修饰的单晶硅片上形成液膜，通过调节可控加热板的温度为40℃使得液膜中溶剂挥发，经过4小时固化得到p(vdf-hfp)薄膜。

采用与实施例1相同的测试方法，使得红外激光照射在本实施例制得的pvdf薄膜上，示波器读取得到1hz的热释电响应信号，幅度为2.7v。

以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。