一种基于半纤维素的抗菌剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及造纸抗菌剂领域，具体涉及一种基于半纤维素的造纸抗菌剂及其制备方法与应用。

背景技术：

随着人们生活水平的日益挺高，人们对抗菌生活用品的关注度及需求都在迅速增加。纸制品作为一种常用的日常用品，覆盖到人们生活的方方面面。因而，抗菌纸的研发与制备就备受关注。

抗菌剂是抗菌纸的核心组分，好的抗菌剂关系到抗菌纸的品质。胍盐是一种常用的有机抗菌剂，对细菌的抗菌效果较好，木聚糖接枝聚六亚甲基盐酸胍，是木聚糖经化学改性后的衍生物，由木聚糖与聚六亚甲基盐酸胍高温接枝共聚制得，具备聚六亚甲基盐酸胍的抗菌性，且聚六亚甲基盐酸胍存在带正电的氨基，可以与纤维素形成氢键，对浆料性能有效的提高，因此可以应用于造纸行业。该方法制备的木聚糖接枝聚六亚甲基盐酸胍具有环境友好性，对环境污染小。

近年来，生物质由于具有低廉、可再生、无毒等优点，生物质的高附加值利用受到广泛的研究，其中生物质的接枝共聚改性方法尤为引人注目。生物质通过接枝共聚改性方法，可以赋予其接枝共聚物的性能，提高其的应用范围。将特定官能团接枝的到生物质接枝共聚包括，淀粉的接枝共聚、纤维素的接枝共聚、半纤维素的接枝共聚等等。利用木聚糖接枝聚六亚甲基盐酸胍代替传统的造纸抗菌剂大大降低了生产成本，环境污染等缺点，具有技术和经济上的可行性。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种基于半纤维素的造纸抗菌剂及其制备方法与应用。该木聚糖接枝聚六亚甲基盐酸胍兼具木聚糖和聚六亚甲基盐酸胍性能，抗菌性好，有效提高废纸浆的抗菌性和纸张机械性能。本发明的制备方法具有工艺易操作，环境友好性。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种基于半纤维素的抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：

木聚糖接枝共聚反应：称取阳离子木聚糖粉末溶于超纯水中，水浴中加热溶解，通氮气排掉空气，加入引发剂引发，再加入聚六亚甲基盐酸胍，反应完后产物冷却至室温，提纯、干燥，得到的产品即为基于半纤维素的纸张抗菌剂。

上述方法中，所述水浴的温度为40℃～90℃所述引发剂为硝酸铈铵，用量为1×10^-5～5×10^-4mol，引发时间为5～20min。

上述方法中，所述阳离子木聚糖的制备方法：将0.5g～4g木聚糖溶于超纯水中，加入0.1g～1.2g的naoh溶液，碱化10min～90min后，滴加0.5g～8g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，微波反应10min～90min，反应后产物提纯、干燥，得到的产品为阳离子木聚糖。

上述方法中，所述改性聚六亚甲基盐酸胍的制备方法：将0.1g～2g聚六亚甲基盐酸胍加入二甲基亚砜搅拌溶解，再按照聚六亚甲基盐酸胍与甲基丙烯酸环氧丙酯的摩尔比1：4～4:1加入甲基丙烯酸环氧丙酯，反应1h～6h，提纯、过滤、干燥，得到的产物为改性聚六亚甲基盐酸胍。

上述方法中，所述聚六亚甲基盐酸胍在溶液中的浓度为0.01mol/l～0.40mol/l。

上述方法中，阳离子木聚糖的取代度0.10～0.60，分子量20000～47000。

上述方法中，所述阳离子木聚糖与聚六亚甲基盐酸胍反应的温度为40℃～90℃，时间为2h～8h。

上述方法中，所述提纯方法为透析需要3～5天，每天换3～6次水，通过滴加硝酸银检测是否还有聚六亚甲基盐酸胍的存在。

上述方法中，所述干燥方式为冷冻干燥，干燥时间为1～4天。

一种基于半纤维素的抗菌剂，其接枝率5％～25％，分子量100000～1000000。

一种基于半纤维素的抗菌剂应用于造纸工业中，纸张抗张指数增加10.07％～20.07％，纸张撕裂指数增加15.31％～25.31％，纸张耐破指数增加10.20％～30.20％，纸张耐折度增加27.78％～77.78％，纸张抗菌性能为抑菌圈直径为9～16mm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明制备的木聚糖接枝聚六亚甲基盐酸胍，具有聚六亚甲基盐酸胍的特性，同时还具有木聚糖的性能，可作为造纸抗菌剂应用于造纸工业。

(2)本发明制备的木聚糖接枝聚六亚甲基盐酸胍的过程中，反应条件温和，操作易控，易于实现工业化。

附图说明

图1为实施例1中木聚糖及木聚糖接枝聚六亚甲基盐酸胍的红外图谱。

具体实施方式

以下结合实施对本发明作进一步解释说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)称取0.5g的自制取代度为0.10阳离子木聚糖粉末溶于超纯水中，60℃水浴中加热溶解，通氮气排掉空气，加入1×10^-5mol引发剂硝酸铈铵,得到2.5×10^-4mol/l的硝酸铈铵溶液，10min后加入1×10^-4mol的聚六亚甲基盐酸胍溶液，在60℃反应2h。

(2)将步骤(1)的反应产物冷却至室温，将溶液倒入透析袋中，透析3天后冷冻干燥。冷冻干燥后获得纯度高的接枝率为5％的木聚糖接枝聚六亚甲基盐酸胍。

(3)将步骤(2)的产物添加到纸浆中抄纸，抄得的纸张相对于原浆的纸张性能，抗张指数增加10.07％，撕裂指数增加15.31％，耐破指数增加10.20％，耐折度增加27.78％。

(4)将步骤(3)抄的纸张做大肠杆菌的抑菌圈实验，抑菌圈直径达9mm。

实施例2

(1)称取0.5g的自制取代度为0.35阳离子木聚糖粉末溶于超纯水中，60℃水浴中加热溶解，通氮气排掉空气，加入1×10^-4molmol引发剂硝酸铈铵,得到2.5×10^-3mol/l的硝酸铈铵溶液，10min后加入0.0016mol的聚六亚甲基盐酸胍，在70℃反应4h。

(2)将步骤(1)的反应产物冷却至室温，将溶液倒入透析袋中，透析4天后冷冻干燥。冷冻干燥后获得纯度高的接枝率为15％的木聚糖接枝聚六亚甲基盐酸胍。

(3)将步骤(2)的产物添加到纸浆中抄纸，抄得的纸张相对于原浆的纸张性能，抗张指数增加15.07％，撕裂指数增加20.31％，耐破指数增加20.20％，耐折度增加47.78％。

(4)将步骤(3)抄的纸张做大肠杆菌的抑菌圈实验，抑菌圈直径达12mm。

实施例3

(1)称取0.5g的自制取代度为0.60的阳离子木聚糖粉末溶于超纯水中，60℃水浴中加热溶解，通氮气排掉空气，加入5×10^-4mol引发剂硝酸铈铵,得到1.25×10^-3mol/l的硝酸铈铵溶液，10min后加入4×10^-2mol的聚六亚甲基盐酸胍，在80℃反应6h。

(2)将步骤(1)的反应产物冷却至室温，将溶液倒入透析袋中，透析5天后冷冻干燥。冷冻干燥后获得纯度高的接枝率为25％的木聚糖接枝聚六亚甲基盐酸胍。

(3)将步骤(2)的产物添加到纸浆中抄纸，抄得的纸张相对于原浆的纸张性能，抗张指数增加20.07％，撕裂指数增加25.31％，耐破指数增加30.20％，耐折度增加77.78％。

(4)将步骤(3)抄的纸张做大肠杆菌的抑菌圈实验，抑菌圈直径达16mm。

从图1可见，实施例1的木聚糖在3433、2918、1637、1464、1388、1044、985、897cm^-1处都有吸收峰，2918cm^-1处的吸收峰是木聚糖上烷烃的c-h伸缩振动吸收峰。与木聚糖的红外图谱相比，阳离子木聚糖接枝聚六亚甲基胍盐的红外图谱在1637cm^-1和1383cm^-1的吸收峰强度明显增强，分别对应c＝n和c-n的伸缩振动吸收峰。证明了阳离子木聚糖已接枝上了聚六亚甲基胍盐。其它实施例中木聚糖及木聚糖接枝聚丙烯酰胺的红外图谱与图1一致，说明本发明制备的木聚糖接枝聚六亚甲基盐酸胍，具有聚六亚甲基盐酸胍的特性，同时还具有木聚糖的性能，可作为造纸抗菌剂应用于造纸工业。

木聚糖及木聚糖接枝聚六亚甲基盐酸胍的元素分析如表1所示。

从表1看出，木聚糖接枝共聚物的n的质量分数增加明显，可以得到接枝共聚物增加了n的官能团的结论，即接枝共聚物里接上了聚六亚甲基盐酸胍。且随着接枝率增大，n的含量继续增加。