本发明涉及热防护复合材料技术领域，具体涉及一种水基纳米硼硅橡胶可瓷化复合材料。
背景技术
随着宇航工业的发展，人类对热防护材料的要求越来越高。高分子材料具有质轻、易成型，导热系数小、电绝缘性好等优点,常在宇航工业中作为热防护材料使用，如防火电线电缆的包覆层。但是这种材料在高温环境下燃烧残留物多为粉末，强度极低，且在燃烧裂解过程中会释放出有毒烟气，危害环境。
可瓷化聚合物基复合材料（ceramifiablepolymerscomposites）是一种常温下性能与普通复合材料无异，但遇到高温燃烧时会转变为耐高温陶瓷保温层的防火材料，相比于传统的阻燃防火材料，可瓷化聚合物基复合材料以下显著特点：（1）可瓷化聚合物基复合材料高温燃烧时可以转变成陶瓷保护层，瓷化层结构紧密，具有比较客观的机械强度，不仅可以防止内部聚合物继续热裂解，而且可以防止水汽、可燃气体渗入内部，从而保护内部材料不受大火直接灼烧，是一种主动防火材料；（2）可瓷化聚合物基复合材料不需添加传统卤素等阻燃剂，热分解后产生的挥发物为无毒无害的co2和h2o，因而在火灾时不会产生有毒气体和有毒烟雾，避免火灾烟雾产生人员的二次伤害。
中国专利cn1973019a公开了一种防火陶瓷化组合物，包含矿物硅酸盐，在不超过800℃的温度下形成液相的至少一种无机磷酸盐，至少包含50%重量百分比的有机聚合物的聚合物基组合物。该防火陶瓷化组合物使用于制造耐火电缆、聚氨酯泡沫等。此专利的缺点是形成的陶瓷强度差，成瓷要求的温度高。中国专利cn1320556c公开了一种耐火电缆，包括至少一根导体和至少一层耐火包裹层的电缆，其中耐火包裹层包含至少一种燃烧温度范围在最低温度t1与最高温度t2之间的有机聚合物；（至少一种玻璃料；至少一种惰性化合物；其中所述惰性化合物的软化点温度或熔融温度不低于1000℃；所述温度范围的选择要使玻璃料流到惰性化合物和燃烧过的有机聚合物上，从而形成固态炭耐火包裹层。此专利缺点是形成的陶瓷强度差，成瓷要求的温度高，无阻燃性。中国专利101404189b发明了一种快速陶瓷化耐火电缆料及其制备方法，采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物eva，线性低密度聚乙烯lldpe与成瓷填料，阻燃剂，抗氧剂，润滑剂，偶联剂共混挤出制备耐火电缆料，在750℃及更高的温度下，该电缆料能够在10分钟内瓷化，瓷化物可保证线路在750-950℃下正常运行超过90分钟。此专利缺点是形成的陶瓷强度差，成瓷要求的温度高，电缆料力学性能差。
中国专利cn104650441a公开了一种基于聚烯烃或基于热塑性聚氨酯弹性体的可陶瓷化阻燃高分子复合材料，该复合材料按重量份计，包括如下组分：聚烯烃类树脂或热塑性聚氨酯弹性体30-40份，成瓷填料25-45份，无卤阻燃剂20-30份，协效阻燃剂1-5份，增塑剂1-3份，抗氧剂0.5-2份，交联剂0.02-0.15份，所述成瓷填料包括低软化点玻璃粉和硅酸盐矿物填料。该专利存在如下缺点：大量的成瓷填料的加入，导致复合材料抗张强度、撕裂强度和断裂伸长率显著降低，不能满足电缆、光缆对绝缘或护套材料的力学性能要求。该专利所述复合材料在燃烧时会产生大有毒烟雾，极不利于火灾发生时的人员逃生；聚烯烃弹性体燃烧时会释放大量有毒烟雾，阻碍人员逃生或直接导致人员中毒死亡。
硅橡胶基体具有优异的耐热性与耐寒性，易于加工，其燃烧过程中不释放有毒烟气、产物主要为气相sio2，清洁无污染，是一种理想的可陶瓷化复合材料基体。硼硅橡胶是在硅氧主链中带碳十硼烷链段的特种合成硅橡胶，相比硅橡胶，具有更好的耐热性能和力学性能，可广泛应用于防火材料、电缆、阻燃电线等方面。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种水基硼硅橡胶可瓷化复合材料及其制备方法和应用。通过添加水基纳米硼硅橡胶、硅藻土/sio2复合材料，使得该可瓷化复合材料具有更好的耐热性和力学性能，能够形成无机的中空陶瓷材料，具备绝缘、隔热、隔火、隔水、抗震、热失重小等优点。
本发明提供一种水基硼硅橡胶可瓷化复合材料，包括如下重量份的原料：水基纳米硼硅橡胶60-80份、硅藻土/sio2复合材料20-40份、耐高温填料10-30份、瓷化粉20-50份、助溶剂1-5份、抗氧剂1-5份；所述耐高温填料为云母、高岭土、硅灰石等层状硅酸盐、al2o3、zro2、tib2、b4c、caco3、气相法白炭黑和硅灰石中的一种或几种组成；所述瓷化粉为低熔点玻璃粉、陶瓷晶须、氧化铝-硅复合纳米管、硼化合物中的一种和矿物填料组成，所述陶瓷晶须为钛酸钾、氧化锌、硼酸铝中的一种或几种；所述助溶剂为b2o3、bi2o3或玻璃料和sb2o3中的一种或几种；所述抗氧剂为三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物中的一种或几种。
作为本发明进一步的改进，水基纳米硼硅橡胶的制备方法如下：
a.硼硅橡胶的合成：将me2si(ome)2、ph2si(ome)2和visi(oet)3混合，加入0.01mol/l的乙酸溶液中，40℃反应3-5h，氮气氛中，缓慢加入十硼烷和碳酸钾的乙醇溶液，继续搅拌反应2-3h，结束反应，用蒸馏水洗涤沉淀，干燥，得到硼硅橡胶；
b.将步骤a制备的硼硅橡胶溶于稀释剂，70℃搅拌反应5-7h，降温至45℃，减压蒸发除去溶剂，添加复配乳化剂和蒸馏水，继续反应2-3h，调节其hlb值，用冰醋酸中和，添加橡胶固化剂80-100℃固化，即得水基纳米硼硅橡胶
作为本发明进一步的改进，hlb值调至11-13。
作为本发明进一步的改进，稀释剂为含c=c官能团的溶剂。
作为本发明进一步的改进，固化剂为对羟基苯磺酸。
作为本发明进一步的改进，复配乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂复配，其中阳离子乳化剂为烷基季铵盐乳化剂。
作为本发明进一步的改进，me2si(ome)2、ph2si(ome)2和visi(oet)3的物质的量的比例为1：（1-3）：（1-5）。
作为本发明进一步的改进，硅藻土/sio2复合材料的制备方法如下：将硅酸钠粉末溶解至蒸馏水中，与适量精制硅藻土混合均匀后加热到100℃回流水解75min，加入稀盐酸调节溶液的ph至中性，于30-50℃水解反应2h，产物经过滤、烘干即得到硅藻土/sio2复合材料。
作为本发明进一步的改进，通过以下方法制得：
（1）将耐高温填料、瓷化粉、助溶剂、抗氧剂在烘箱中60℃下干燥5-10h；
（2）将水基纳米硼硅橡胶、硅藻土/sio2复合材料、耐高温填料、瓷化粉、助溶剂、抗氧剂在双棍中混炼均匀；
（3）将甲基硅油加入在双棍中混炼均匀；
（4）将上述各混炼好的材料在200℃，15mpa压力下，造粒，冷切，然后70-80℃干燥1-2h，制得产品。
本发明进一步保护一种上述水基硼硅橡胶可瓷化复合材料在航天航空、防火材料、阻燃电线、电缆和光缆中的应用。
本发明具有如下有益效果：
1、相较硅橡胶，本发明的硼硅橡胶具有更好的耐热性和力学性能；
2、本发明材料耐老化性、抗冻融性等方面性能优异，并且具有自清洁功能；
3、当材料遇到300℃以上的无焰高温和500℃以上的火焰烧蚀时，能够转化为无机的中空陶瓷材料，这种形成的特殊陶瓷材料具备绝缘、隔热、隔火、隔水、抗震、热失重小等优点，能有效的保护内部材料免受大火与高温的破坏。
附图说明
图1为水基纳米硼硅橡胶的制备工艺图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1水基硼硅橡胶可瓷化复合材料的制备
原料组成：水基纳米硼硅橡胶60份、硅藻土/sio2复合材料20份、云母5份、高岭土5份、低熔点玻璃粉10份、矿物填料10份、玻璃料和sb2o31份、三癸酯1份；
水基纳米硼硅橡胶的制备：
a.硼硅橡胶的合成：将1molme2si(ome)2、1molph2si(ome)2和1molvisi(oet)3混合，加入0.01mol/l的乙酸溶液中，40℃反应3h，氮气氛中，缓慢加入十硼烷和碳酸钾的乙醇溶液，继续搅拌反应2h，结束反应，用蒸馏水洗涤沉淀，干燥，得到硼硅橡胶；
b.将步骤a制备的硼硅橡胶溶于稀释剂，70℃搅拌反应5h，降温至45℃，减压蒸发除去溶剂，添加复配乳化剂和蒸馏水，继续反应2h，调节其hlb值至11，用冰醋酸中和，添加对羟基苯磺酸固化剂80℃固化，即得水基纳米硼硅橡胶，得率69%；
硅藻土/sio2复合材料的制备：
将硅酸钠粉末溶解至蒸馏水中，与等量精制硅藻土混合均匀后加热到100℃回流水解75min，加入稀盐酸调节溶液的ph至中性，于30℃水解反应2h，产物经过滤、烘干即得到硅藻土/sio2复合材料，得率73%。
水基硼硅橡胶可瓷化复合材料的制备：
（1）将云母、高岭土、低熔点玻璃粉、矿物填料、玻璃料和sb2o3、三癸酯在烘箱中60℃下干燥5-10h；
（2）将水基纳米硼硅橡胶乳液、硅藻土/sio2复合材料、云母、高岭土、低熔点玻璃粉、矿物填料、玻璃料和sb2o3、三癸酯在双棍中混炼均匀；
（3）将甲基硅油加入在双棍中混炼均匀；
（4）将上述各混炼好的材料在200℃，15mpa压力下，造粒，冷切，然后70℃干燥1h，制得产品，得率78%。
实施例2水基硼硅橡胶可瓷化复合材料的制备
原料组成：水基纳米硼硅橡胶80份、硅藻土/sio2复合材料40份、caco310份、气相法白炭黑10份、硅灰石10份、陶瓷晶须20份、氧化铝-硅复合纳米管20份、矿物填料10份、b2o35份、季戊四醇酯2份、二苯胺3份。
水基纳米硼硅橡胶的制备：
a.硼硅橡胶的合成：将1molme2si(ome)2、3molph2si(ome)2和5molvisi(oet)3混合，加入0.01mol/l的乙酸溶液中，40℃反应5h，氮气氛中，缓慢加入十硼烷和碳酸钾的乙醇溶液，继续搅拌反应3h，结束反应，用蒸馏水洗涤沉淀，干燥，得到硼硅橡胶；
b.将步骤a制备的硼硅橡胶溶于异辛烯，70℃搅拌反应7h，降温至45℃，减压蒸发除去溶剂，添加复配乳化剂和蒸馏水，继续反应3h，调节其hlb值至13，用冰醋酸中和，添加对羟基苯磺酸固化剂100℃固化，即得水基纳米硼硅橡胶，得率82%。
硅藻土/sio2复合材料的制备：
将硅酸钠粉末溶解至蒸馏水中，与适量精制硅藻土混合均匀后加热到100℃回流水解75min，加入稀盐酸调节溶液的ph至中性，于50℃水解反应2h，产物经过滤、烘干即得到硅藻土/sio2复合材料，得率85%。
水基硼硅橡胶可瓷化复合材料的制备：
（1）将caco3、气相法白炭黑、硅灰石、陶瓷晶须、氧化铝-硅复合纳米管、矿物填料、b2o3、季戊四醇酯、二苯胺在烘箱中60℃下干燥10h；
（2）将水基纳米硼硅橡胶乳液、硅藻土/sio2复合材料、caco3、气相法白炭黑、硅灰石、陶瓷晶须、氧化铝-硅复合纳米管、矿物填料、b2o3、季戊四醇酯、二苯胺在双棍中混炼均匀；
（3）将甲基硅油加入在双棍中混炼均匀；
（4）将上述各混炼好的材料在200℃，15mpa压力下，造粒，冷切，然后80℃干燥2h，制得产品，得率84%。
实施例3水基硼硅橡胶可瓷化复合材料的制备
原料组成：水基纳米硼硅橡胶70份、硅藻土/sio2复合材料30份、高岭土20份、低熔点玻璃粉5份、陶瓷晶须15份、矿物填料15份、b2o32份、bi2o31份、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯2份。
水基纳米硼硅橡胶的制备：
a.硼硅橡胶的合成：将1molme2si(ome)2、2molph2si(ome)2和3molvisi(oet)3混合，加入0.01mol/l的乙酸溶液中，40℃反应4h，氮气氛中，缓慢加入十硼烷和碳酸钾的乙醇溶液，继续搅拌反应2.5h，结束反应，用蒸馏水洗涤沉淀，干燥，得到硼硅橡胶；
b.将步骤a制备的硼硅橡胶溶于正十一烯，70℃搅拌反应6h，降温至45℃，减压蒸发除去溶剂，添加复配乳化剂和蒸馏水，继续反应2.5h，调节其hlb值至12，用冰醋酸中和，添加对羟基苯磺酸固化剂90℃固化，即得水基纳米硼硅橡胶，得率90%；
硅藻土/sio2复合材料的制备：
将硅酸钠粉末溶解至蒸馏水中，与等量精制硅藻土混合均匀后加热到100℃回流水解75min，加入稀盐酸调节溶液的ph至中性，于40℃水解反应2h，产物经过滤、烘干即得到硅藻土/sio2复合材料，得率89%。
水基硼硅橡胶可瓷化复合材料的制备：
（1）将高岭土、低熔点玻璃粉、陶瓷晶须、矿物填料、b2o3、bi2o3、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯在烘箱中60℃下干燥7h；
（2）将水基纳米硼硅橡胶乳液、硅藻土/sio2复合材料、高岭土、低熔点玻璃粉、陶瓷晶须、矿物填料、b2o3、bi2o3、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯在双棍中混炼均匀；
（3）将甲基硅油加入在双棍中混炼均匀；
（4）将上述各混炼好的材料在200℃，15mpa压力下，造粒，冷切，然后75℃干燥1.5h，制得产品，得率92%。
对照例1按照专利zl201210145780.x“可陶瓷化的碳基聚合物复合材料及其制备方法”
（1）将高硅氧玻璃纤维30份、钾长石粉20份、硅藻土20份和氮化硼陶瓷粉2份浸润到2份高温偶联剂m302中30分钟，然后在烘箱里80℃保温3h；所述的长石粉粒径800～1000目、硅藻土粒径800～1000目、氮化硼陶瓷粉粒径800～1000目；
（2）用无水乙醇溶解钡酚醛树脂100份，然后加入步骤（1）所得的经过偶联剂处理的长石粉、硅藻土和氮化硼陶瓷粉，搅拌均匀配成浸胶液；再把高硅氧玻璃纤维浸入浸胶液中做成预浸布；
（3）待预浸布晾干后，进行裁剪，置于热压机上于200℃，压力1.5mpa下模压成型4h即可得到可陶瓷化的碳基聚合物复合材料。
试验例1常规制备测试。
结果见表1。
由上表可见，本发明实施例制备的水基硼硅橡胶可瓷化复合材料的耐老化能力、耐污性、导热性能等明显优于对照例制备的可陶瓷化的碳基聚合物复合材料。同时，耐热性能和力学性能也显著高于对照例。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。