本发明涉及一种耐电子束辐照的聚乙烯材料，属于生物医用高分子材料领域。本发明还涉及所述聚乙烯材料的制备和用途，该聚乙烯材料可用作医用领域高分子材料。
背景技术：
聚乙烯(pe)是乙烯聚合得到的一种结晶类热塑性树脂，质量好，价格低廉，容易得到，而且有着十分优异的化学稳定性，常温下耐盐酸、氢氧化钠、氢氟酸等化学物质的腐蚀，故其应用范围广，运输管道、电缆电线、容器、手提袋等都可以用聚乙烯材料来制造。聚乙烯属于烷烃惰性类聚合物，分子中有少量的双键和醚键，耐候性稍差，日晒或者雨淋的情况下都会引起制品的老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂进行改善。
辐照是一种新兴的加工技术，利用放射性的同位素去改变分子的结构。在目前高分子材料研究领域中，通过辐照固化、辐照交联、辐照聚合等手段可以帮助改善材料的性能。辐照技术不仅仅应用于工业方面，在很多其它领域也有着广泛的应用，比如预防蔬果发芽、杀死产品中存在的微生物等。
传统医疗器械的灭菌方式有干热灭菌、湿热灭菌和化学消毒法灭菌等。化学消毒法灭菌主要是环氧乙烷灭菌，但是用环氧乙烷灭菌后，会有环氧乙烷及其副产物氯乙醇乙烷和乙二醇乙烷残留在物品和包装材料内。而环氧乙烷本身具有毒性，是可疑的致癌物质，具有较大安全隐患。
辐照灭菌是利用α射线、γ射线或者电子束的放射和穿透性，杀死被辐照产品表面和内部的微生物，从而达到灭菌和延长保存时间的效果。辐照灭菌可以有效地杀死各种细菌，并且在常温下就可以实现灭菌目的，因而适用于热稳定性差的塑料制品，而且灭菌速度快，操作简单，没有化学残留物，比较安全。
在对产品辐照灭菌时，一般会根据产品的需求来规定辐照剂量。比如，瓜果蔬菜的辐照灭菌一般只需要几个千戈瑞的剂量就能达到所需效果，而在对医疗产品进行辐照灭菌时，要求的剂量一般为25kgy。
材料在经过电子束辐照后，会发生降解或者交联等化学反应，从而性能发生变化，比如力学性能下降，颜色发黄，透光率也有所降低等，严重影响了制品的应用。高分子材料的辐照降解是当材料经过电子束或者射线辐照后，主链断裂，聚合物的相对分子质量降低，同时伴随着热稳定性、力学性能和光学性能的降低。与辐照固化和辐照交联相比较，对辐照降解的研究较少，因此，耐电子束辐照高分子材料的研发和制备已经迫在眉睫。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对聚乙烯材料进行了广泛而又深入的研究，以期开发一种具有良好的耐电子束辐照的聚乙烯材料。结果发现，通过在聚乙烯中添加受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类或三嗪类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂和光屏蔽剂，即可实现前述目的。本发明人正是基于前述发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种耐电子束辐照聚乙烯材料，该材料具有良好的耐辐照性能，该材料在辐照前后颜色变化较小，而且力学性能和热稳定性能基本上不受影响。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明耐电子束辐照聚乙烯材料的方法。
本发明的再一个目的是提供本发明的耐电子束辐照聚乙烯材料作为医用高分子材料的用途。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下:
1.一种耐电子束辐照聚乙烯材料，其包含以下组分：
a)100重量份的聚乙烯树脂；
b)1-9重量份的主抗氧剂；
c)1-9重量份的辅助抗氧剂；
d)1-9重量份的受阻胺类光稳定剂；
e)2-10重量份的紫外线吸收剂；以及
f)1-10重量份的光屏蔽剂。
2.根据第1项的聚乙烯材料，其中所述主抗氧剂为选自下组中的一种或多种：抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂1098(n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)和抗氧剂3114(1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸)。
3.根据第1或2项的聚乙烯材料，其中所述辅助抗氧剂为选自下组中的一种或多种：辅助抗氧剂168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、辅助抗氧剂565(6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-二正辛硫基-1,3,5-三嗪)和辅助抗氧剂626(双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯)。
4.根据第1-3项中任一项的聚乙烯材料，其中所述受阻胺类光稳定剂为选自下组中的一种或多种：光稳定剂622(丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)、光稳定剂770(癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯)和光稳定剂944(聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]})。
5.根据第1-4项中任一项的聚乙烯材料，其中所述紫外线吸收剂为选自下组中的一种或多种：紫外线吸收剂uv-326(2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑)、紫外线吸收剂uv-327(2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑)和紫外线吸收剂uv-531([2-羟基-4-(正辛氧基)苯基]苯基酮。
6.根据第1-5项中任一项的聚乙烯材料，其中所述光屏蔽剂为选自下组中的一种或多种：氧化镁、氧化锌和二氧化钛。
7.根据第1-6项中任一项的聚乙烯材料，其中所述聚乙烯材料的重均分子量为10-15万，优选为12-13万。
8.根据第1-7项中任一项的聚乙烯材料，其中所述聚乙烯树脂为选自下组中的一种或多种：中国石油兰州石化公司所生产的2426h、2020h，以及中石化茂名公司生产的2426k和大庆石化生产的2420f，优选兰州石化生产的2426h聚乙烯树脂。
9.根据第1-8项中任一项的聚乙烯材料，其包含以下组分:
a)100重量份的聚乙烯树脂；
b)3-7重量份的主抗氧剂；
c)4-6重量份的辅助抗氧剂；
d)3-8重量份的受阻胺类光稳定剂；
e)2-8重量份的紫外线吸收剂；和
f)2-7重量份的光屏蔽剂。
10.一种制备如第1-9项中任一项的聚乙烯材料的方法，包括以下步骤:
1)将组分a)-f)在混合机中混合均匀，得到混合物；以及
2)将步骤1)中获得的混合物进行熔融捏合。
11.根据第1-9项中任一项的耐电子束辐照聚乙烯材料作为医用高分子材料的用途，尤其是作为医用导管材料的用途，特别是作为气管导管材料的用途。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种耐电子束辐照聚乙烯材料，其包含以下组分：
a)100重量份的聚乙烯树脂；
b)1-9重量份的主抗氧剂；
c)1-9重量份的辅助抗氧剂；
d)1-9重量份的受阻胺类光稳定剂；
e)2-10重量份的紫外线吸收剂；以及
f)1-10重量份的光屏蔽剂。
本发明的聚乙烯材料包含聚乙烯树脂作为基础树脂，即基本组分。有利的是，该聚乙烯材料的重均分子量为10-15万，优选重均分子量为12-13万。本发明优选下组中的一种或多种作为所述聚乙烯树脂：中国石油兰州石化公司所生产的2426h、2020h，以及中石化茂名公司生产的2426k和大庆石化生产的2420f，尤其优选兰州石化生产的2426h聚乙烯树脂。
在本发明中，组分b为主抗氧剂。主抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。在聚合物老化过程中主抗氧剂捕捉生成的含氧自由基和碳自由基，从而终止或减慢聚合物的老化过程。在本发明的一个优选实施方案中，作为组分b的主抗氧剂，采用抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂1098(n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)和抗氧剂3114(1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸)中的一种或几种。
在本发明耐电子束辐照聚乙烯材料中，每100重量份的聚乙烯树脂，主抗氧剂的含量为1-9重量份，优选3-7重量份。
在本发明中，组分c为辅助抗氧剂。辅助抗氧剂可以分解聚合物在辐照过程中产生的氢过氧化物，从而使其失去活性，转变成相对而言比较稳定的物质，一般不能单独使用，多与主抗氧剂协同配合。在本发明的一个优选实施方案中，作为组分c的辅助抗氧剂，采用辅助抗氧剂168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、辅助抗氧剂565(6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-二正辛硫基-1,3,5-三嗪)和辅助抗氧剂626(双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯)中的一种或几种。
在本发明耐电子束辐照聚乙烯材料中，每100重量份的聚乙烯树脂，辅助抗氧剂的含量为1-9重量份，优选4-6重量份。
在本发明中，组分d为受阻胺类光稳定剂，亦称位阻胺类光稳定剂。在辐照过程中，受阻胺类光稳定剂可以产生稳定的氮氧自由基，还可以分解相关产物生成相对应的自由基。另外，受阻胺类光稳定剂944的分子量较大，有很强的抗萃取性。在本发明的一个优选实施方案中，作为组分d的受阻胺类光稳定剂，采用光稳定剂622(丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物)、光稳定剂770(癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶醇)酯)和光稳定剂944(聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]})中的一种或几种。
在本发明耐电子束辐照聚乙烯材料中，每100重量份的聚乙烯树脂，受阻胺类光稳定剂的含量为1-9重量份，优选3-8重量份。
在本发明中，组分e为紫外线吸收剂。紫外线吸收剂为光稳定剂的一种，是具有吸收天然阳光或者荧光源中紫外部分的能力而本身结构不起变化的物质。紫外线吸收剂的热稳定性和化学稳定性良好，不会与材料发生反应，与抗氧剂并用可产生协同效应，增强产品的热氧稳定性。在本发明的一个优选实施方案中，作为组分e的紫外线吸收剂，采用紫外线吸收剂uv-326(2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑)、紫外线吸收剂uv-327(2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑)和紫外线吸收剂uv-531([2-羟基-4-(正辛氧基)苯基]苯基酮中的一种或几种。
在本发明耐电子束辐照聚乙烯材料中，每100重量份的聚乙烯树脂，紫外线吸收剂的含量为2-10重量份，优选2-8重量份。
在本发明中，组分f为光屏蔽剂。光屏蔽剂可吸收辐照射线中的能量，改善材料的耐辐照性能。在本发明的一个优选实施方案中，作为f组分的无机光屏蔽剂，采用氧化镁、氧化锌和二氧化钛中的一种或几种。
在本发明耐电子束辐照聚乙烯材料中，每100重量份的聚乙烯树脂，光屏蔽剂的含量为1-10重量份，优选2-7重量份。
在聚乙烯树脂按照本发明的添加量添加作为添加剂的组分b-f，能够更好地发挥各个添加剂的作用，甚至发挥出协同作用，尤其是热稳定性和耐辐射性方面，从而有利地改善材料的耐辐照性能，并且同时还基本保持力学性能。因此，本发明的聚乙烯材料具有良好的耐辐照性能，该材料在辐照前后颜色变化较小，色差值较小，而且力学性能和热稳定性能基本上不受影响。
当然，本发明的聚乙烯材料还可添加其它添加剂，比如颜料、染料、色粉、加工助剂等。
当本发明耐电子束辐照聚乙烯材料用作医用高分子材料时，优选添加剂为环保无毒型。
在本发明的一个特别优选实施方案中，本发明的耐辐照聚乙烯材料包含如下组分：
a)100重量份的聚乙烯树脂；
b)3-7重量份的主抗氧剂；
c)4-6重量份的辅助抗氧剂；
d)3-8重量份的受阻胺类光稳定剂；
e)2-8重量份的紫外线吸收剂；和
f)2-7重量份的光屏蔽剂。
为了制备本发明的耐电子束辐照材料，本发明还提供了一种制备它的方法。
因此，根据本发明的另一方面，提供了一种制备本发明的耐电子束辐照聚乙烯材料的方法，该方法包括：
1)将组分a)-f)在混合机中混合均匀，得到混合物；以及
2)将步骤1)中获得的混合物进行熔融捏合。
在步骤1)中，由于各个添加剂的含量都比较少，故在进行复配时有利地将含量少的添加剂进行预混合，然后再加入含量较多的聚乙烯树脂进行混合，如此操作可以防止含量较少的粉状或者固体添加剂在熔融捏合时分散不均匀。
优选的是，在步骤1)中，组分b)-f)中的一种或多种组分的混合在20-30℃的温度下进行，加入聚乙烯树脂的混合在20-30℃温度下进行。步骤2)中的熔融捏合可以于150-200℃下进行，在此温度下塑化、挤出，然后造粒。
在本发明制备方法的步骤1)中，有利的是，混合机桨叶转速可控制为900-1100rpm。
在本发明方法的步骤2)中，如果采用单螺杆或双螺杆挤出机进行所述熔融捏合，有利的是，螺杆的转速为65rpm左右，螺杆的进料段温度为150-170℃，塑化熔融段温度为170-190℃，出料段温度为180-200℃。
本发明的耐辐照聚乙烯具有良好的耐辐照性能，材料经辐照后有着良好的力学性能和光学性能，特别耐电子束辐射，辐射前后的色差较小，因而特别适合用作医用高分子材料。
因此，根据本发明的最后一个方面，提供了本发明的耐辐照聚乙烯材料作为医用高分子材料的用途，尤其是作为医用导管材料的用途，特别是作为气管导管材料的用途。
实施例
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当指出的是，这些实施例仅是对本发明的示范性说明，而不应认为是对本发明范围的限制。
在下述各实施例和对比例中，若没有特别说明，各组分含量采用的是重量份数。
在以下各实施例和对比例中，采用以下方法对所得聚乙烯材料进行测试：
色差值δe测试：按gb-t11186.2～11186.3进行测试，采用色差计进行测试，计算辐照前后的色差值。
热失重测试：使用ta公司生产的q500型号的热失重仪器进行测试。
酸碱度测试：将试样的厚度均匀的部分切成1cm2的碎片，用水洗净后晾干，然后加入玻璃容器中，按试样的内外总表面积cm2与水ml的比为5：1或6:1的比例加水，加盖后置于压力蒸汽灭菌器中，在121℃±1℃的温度下加热30min，加热结束后将试样与液体分离，冷至室温为检验液。取同体积水置于玻璃容器中，同时制备空白对照液。取检验液和空白对照液，用酸度计分别测定其ph值，以两者之差作为检验结果。
重金属测试:按gb/t14233.1-2008中5.6.1进行测试。
细胞毒性测试：按gb/t16886.5-2003进行测试。
拉伸性能测试：按gb/t1040-2006测试试样的拉伸性能，所用试样为10*4mm的哑铃型试样。
低温冲击性能测试:按gb/t1843-2008测试试样的冲击性能，所用试样为80*10*4mm的矩形试样。
在以下各实施例和对比例中，对试样的辐照剂量为25kgy，性能测试也是在试样经过对应剂量的电子束辐照后再测试。为此使用的电子加速器能量为10mev，功率为20kw，在河南驼人医疗器械有限公司进行辐照。
实施例1
将100重量份聚乙烯(中国石油兰州石化公司生产的2426h)与5份主抗氧剂1098(巴斯夫中国有限公司)，5份辅助抗氧剂626(巴斯夫中国有限公司)，5份光稳定剂944(巴斯夫中国有限公司)，5份紫外线吸收剂uv-531(巴斯夫中国有限公司)和5份光屏蔽剂二氧化钛共混，经挤出机于150℃-200℃的温度下进行熔融挤出，注塑机注塑后得到试样，试样有两种尺寸，分别为10*4mm的哑铃型试样和80*10*4mm的矩形试样。先将试样用电子束辐照，辐照剂量为25kgy，然后对试样进行性能测试。
各实验测试结果见表1和表2。
对比例1a
重复实施例1，不同之处在于：聚乙烯中不添加主抗氧剂1098(巴斯夫中国有限公司)。
各实验测试结果见表1和表2。
对比例1b
重复实施例1，不同之处在于：聚乙烯中不添加辅助抗氧剂626(巴斯夫中国有限公司)。
各实验测试结果见表1和表2。
对比例1c
重复实施例1，不同之处在于：聚乙烯中不添加光稳定剂944(巴斯夫中国有限公司)。
各实验测试结果见表1和表2。
对比例1d
重复实施例1，不同之处在于：聚乙烯中不添加紫外线吸收剂uv-531(巴斯夫中国有限公司)。
各实验测试结果见表1和表2。
对比例1e
重复实施例1，不同之处在于：聚乙烯中不添加光屏蔽剂二氧化钛。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于：将2426h型号的聚乙烯替换为大庆石化生产的2420f型号的聚乙烯。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于：将主抗氧剂1098替换为主抗氧剂1010。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例4
重复实施例1，不同之处在于：将主抗氧剂1098份降至1份。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例5
重复实施例1，不同之处在于：将主抗氧剂1098份增至9份。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例6
重复实施例1，不同之处在于：将辅助抗氧剂626替换为辅助抗氧剂168。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例7
重复实施例1，不同之处在于：将辅助抗氧剂626份降至1份。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例8
重复实施例1，不同之处在于：将辅助抗氧剂626份增至9份。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例9
重复实施例1，不同之处在于：将光稳定剂944替换为光稳定剂770。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例10
重复实施例1，不同之处在于：将光稳定剂944份降至1份。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例11
重复实施例1，不同之处在于：将光稳定剂944份增至8份。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例12
重复实施例1，不同之处在于：将紫外线吸收剂uv-531替换为紫外线吸收剂uv-326。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例13
重复实施例1，不同之处在于：将紫外线吸收剂uv-531份降至2份。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例14
重复实施例1，不同之处在于：将紫外线吸收剂uv-531份增至8份。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例15
重复实施例1，不同之处在于：将光屏蔽剂二氧化钛替换为氧化锌。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例16
重复实施例1，不同之处在于：将光屏蔽剂二氧化钛增至7份。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例17
重复实施例1，不同之处在于：将光屏蔽剂二氧化钛降至2份。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例18
重复实施例1，不同之处在于：将2426h型号的聚乙烯替换为中石化茂名公司生产的2426k型号的聚乙烯。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例19
重复实施例1，不同之处在于：将主抗氧剂1098替换为主抗氧剂1076。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例20
重复实施例1，不同之处在于：将主抗氧剂1098替换为主抗氧剂3114。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例21
重复实施例1，不同之处在于：将辅助抗氧剂626替换为辅助抗氧剂565。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例22
重复实施例1，不同之处在于：将光稳定剂944替换为光稳定剂622。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例23
重复实施例1，不同之处在于：将紫外线吸收剂uv-531替换为紫外线吸收剂uv-327。
各实验测试结果见表1和表2。
实施例24
重复实施例1，不同之处在于：将光屏蔽剂二氧化钛替换为氧化镁。
各实验测试结果见表1和表2。
表1
表2
表1中，色差值反映的是辐照前后材料颜色变化的差值，其数值越小，说明材料耐辐照变色的性能越好；低温冲击强度是材料在低温情况下韧性的体现，其数值越大，表明材料的耐寒性较好；拉伸强度代表了材料的力学性能；热重外延起始分解温度反映了材料的热稳定性，该温度越高，材料的热性能较好。表2示出了材料的化学性能检测结果，结果均达到医用聚乙烯材料的标准。