本发明涉及聚离子液体基共聚物的制备方法及在环境及化工领域中的应用，具体涉及一种选择性吸附铼的聚咪唑类离子液体基共聚物吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
稀散金属(缩写rse)又可称为稀有分散金属，其中铼是一种贵重的稀散金属。它是地球上储量最稀少的金属，具有高强度、高熔点以及优异的延展性、机械稳定性、成形性，是当今重要的新兴金属材料，广泛应用于石油工业、航天工业、汽车工业、电子工业等现代工业各部门。
目前提取铼的方法主要包括：萃取分离法、离子交换法、液膜法、氧化还原法、沉淀法和电渗析法等。这些方法最突出的缺点在于处理低浓度金属废水时操作繁琐，运行费用较高，耗能大，且易造成二次污染。吸附法分离的优点对环境不会产生污染，吸附能力强。
离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有蒸气压低，离子电导率高，热稳定性以及化学稳定性好等优点。离子液体作为一种很好的吸附官能团，进行固化后不但能改善吸附材料的物理化学性质，而且能够克服在液液萃取中容易流失的问题，提高吸附材料的吸附能力与吸附选择性，因此在固相萃取方面也有很大的用途。聚合离子液体既具有离子液体的优点，又可以形成离子液体不具有的特殊形态与结构，同时在作为吸附材料方面又引入了有效官能团，因此近几年聚合离子液体在固相萃取方面有较多的研究。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种聚咪唑类离子液体基共聚物，用聚离子液体作为吸附功能基团合成共聚物吸附剂。该吸附剂制备方法简单，再生能力强，对re(vii)具有很高的吸附容量，可以从含铼溶液中很好的选择性吸附铼。本发明安全、节能环保、具有实际应用性。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：一种聚咪唑类离子液体基共聚物，所述的聚咪唑类离子液体基共聚物为dvb-p[cxvmir][cl]，其中x＝2、4、6；是以咪唑类离子液体为单体，n,n-亚甲基双丙烯酰胺mba为交联剂，二乙烯基苯dvb作为基本骨架，通过自由基聚合反应合成。
一种聚咪唑类离子液体基共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)咪唑类离子液体的合成：取n-乙烯咪唑与二氯烷烃加入到反应器中，再加入乙腈，混合均匀，于70-80℃下反应8-12h，减压蒸馏去除乙腈，洗涤，纯化，得到咪唑类离子液体[cxvmir][cl]；
2)聚咪唑类离子液体基共聚物的合成：将咪唑类离子液体[cxvmir][cl]、n,n-亚甲基双丙烯酰胺mba、二乙烯基苯dvb和乙腈超声搅拌均匀，加入过硫酸钾，于70-80℃下反应18-24h，冷却后，抽滤，洗涤，纯化，真空干燥，得到目标产物聚咪唑类离子液体基共聚物dvb-p[cxvmir][cl]，其中x＝2、4、6。
优选的，上述的一种聚咪唑类离子液体基共聚物的制备方法，按摩尔比，n-乙烯咪唑:二氯烷烃为0.33-4.00:1。
优选的，上述的一种聚咪唑类离子液体基共聚物的制备方法，所述的二氯烷烃为1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、或1,6-二氯己烷。
优选的，上述的一种聚咪唑类离子液体基共聚物的制备方法，咪唑类离子液体[cxvmir][cl]、n,n-亚甲基双丙烯酰胺mba、二乙烯基苯dvb和过硫酸钾之间的质量比为1：2.42×10-3-7.25×10-3：0.07-0.86：0.04-0.05。
上述的聚咪唑类离子液体基共聚物作为吸附剂在回收稀散金属铼中的应用。方法如下：于含有铼的溶液中，调节溶液的ph为1-7，加入上述的聚咪唑类离子液体基共聚物dvb-p[cxvmir][cl]，振荡吸附8-10h后，用洗脱剂进行洗脱。
优选的，调节溶液的ph为3。
优选的，所述的洗脱剂为盐酸。更优选的，所述的洗脱剂为体积百分浓度为1～10％的盐酸。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：
(1)本发明制备出的聚咪唑类离子液体基共聚物作为吸附剂分离效率高，可从混合离子溶液中高选择性的吸附铼，具有吸附量大和多次循环利用性能，适用范围广，具有实际应用性。
(2)本发明合成过程条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。
(3)本发明吸附速度快，解吸性能好，选择性高，对re(vii)的最大吸附量可达517.61mg·g-1。
(4)本发明以聚离子液体为功能基团，以mba为交联剂，dvb为基本骨架通过自由基聚合反应间接合成聚合物吸附剂，用于对水中re(vii)的吸附。该吸附剂的制备方法简单，安全，成本低，分离富集效率高，可从cu(ii)、fe(ii)、zn(ii)、mn(ii)、mo(vi)等共存离子溶液中选择性的吸附re(vii)。
附图说明
图1a为实施例1制备的dvb-p[c2vmir][cl]的ft-ir图。
图1b为实施例1制备的dvb-p[c4vmir][cl]的ft-ir图。
图1c为实施例1制备的dvb-p[c6vmir][cl]的ft-ir图。
图2为聚咪唑类离子液体基共聚物的sem图；
其中，a:dvb-p[c2vmir][cl]；b:dvb-p[c4vmir][cl]；c:dvb-p[c6vmir][cl]。
图3是dvb-p[c2vmir][cl]，dvb-p[c4vmir][cl]，dvb-p[c6vmir][cl]在不同酸度下对吸附re(vii)的影响。
图4是dvb-p[c4vmir][cl]吸附re(vii)的吸附等温线。
图5是dvb-p[c4vmir][cl]在不同酸度下对re(vii)的选择性。
图6是dvb-p[c6vmir][cl]在不同酸度下对re(vii)的选择性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。
实施例1一种聚咪唑类离子液体基共聚物
(一)聚咪唑类离子液体基共聚物dvb-p[c2vmir][cl]
制备方法如下：
1)咪唑类离子液体的合成：取4.706gn-乙烯咪唑与9.896g1,2-二氯乙烷加入到100ml单口烧瓶中，再加入40ml乙腈混合均匀，80℃下反应9h，得到棕色粘稠状的液体，用减压蒸馏去除乙腈，洗涤，纯化得到中间产物咪唑类离子液体[c2vmir][cl]。
2)将4ml所得[c2vmir][cl]加入三口烧瓶中，之后再加入0.02gn,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)，0.3ml二乙烯基苯(dvb)，40ml乙腈，超声20min，再加入0.2g过硫酸钾，80℃下反应24h，冷却后，抽滤，洗涤，纯化，真空干燥，得到聚咪唑类离子液体基共聚物dvb-p[c2vmir][cl]。
(二)聚咪唑类离子液体基共聚物dvb-p[c4vmir][cl]
制备方法如下：
1)咪唑类离子液体的合成，取4.706gn-乙烯咪唑与12.701g1,4-二氯丁烷加入到100ml单口烧瓶中，再加入40ml乙腈混合均匀，80℃下反应9h，得到棕色粘稠状的液体，用减压蒸馏去除乙腈，洗涤纯化得到中间产物咪唑类离子液体[c4vmir][cl]。
2)将4ml所得[c4vmir][cl]加入三口烧瓶中，之后再加入0.02gn,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)，0.3ml二乙烯基苯(dvb)，40ml乙腈，超声20min，再加入0.2g过硫酸钾80℃下反应24h，冷却后，抽滤，洗涤，纯化，真空干燥，得到聚咪唑类离子液体基共聚物dvb-p[c4vmir][cl]。
(三)聚咪唑类离子液体基共聚物dvb-p[c6vmir][cl]
制备方法如下：
1)咪唑类离子液体的合成，取4.706gn-乙烯咪唑与15.506g1,6-二氯己烷加入到250ml单口烧瓶中，再加入40ml乙腈混合均匀，80℃下反应9h，得到棕色粘稠状的液体，用减压蒸馏去除溶剂，洗涤纯化得到中间产物咪唑类离子液体[c6vmir][cl]。
2)将4ml所得[c6vmir][cl]加入三口烧瓶中，之后再加入0.02gn,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)，0.3ml二乙烯基苯(dvb)，40ml乙腈，超声20min，再加入0.2g过硫酸钾80℃下反应24h，冷却后，抽滤，洗涤，纯化，真空干燥，得到聚咪唑类离子液体基共聚物dvb-p[c6vmir][cl]。
(四)表征：
1)ir分析：结果如图1a、图1b和图1c所示，由图1b可以看出[c4vmir][cl]在1638cm-1是n-乙烯基咪唑上乙烯基的c＝c以及咪唑环中的c＝c和c＝n的伸缩振动峰，在3108和3065cm-1处都出现c＝c中c-h的伸缩振动峰以及咪唑环上的c-h的伸缩振动峰，这可以证明[c4vmir][cl]的成功合成。由图1a和图1c同理证明[c2vmir][cl]和[c6vmir][cl]成功合成。
对比图1b中dvb-p[c4vmir][cl]和[c4vmir][cl]的红外图，可以看出dvb-p[c4vmir][cl]中1638cm-1处吸收峰变弱，是由于n-乙烯咪唑上乙烯基的c＝c的伸缩振动峰参与了反应，n-乙烯咪唑中的c＝n的伸缩振动峰依然存在；而3108cm-1处的c＝c中的c-h的伸缩振动峰消失；还可以发现在3500cm-1处存在明显的n-h的伸缩振动峰，这说明合成过程发生了自由基聚合反应。另外在dvb-p[c4vmir][cl]中1655cm-1处还出现仲酰胺的c＝o的伸缩振动峰，这说明mba也参与了聚合反应；除此之外在1640cm-1左右处的弯曲振动峰变宽，说明苯环的吸收峰与咪唑环的特征吸收峰重叠，这可以说明dvb参与了自由基聚合反应。综上所述，说明dvb-p[c4vmir][cl]的成功合成。由图1a和图1c同理证明dvb-p[c2vmir][cl]和dvb-p[c6vmir][cl]的成功合成。
2)sem和粒径分析：三种聚合物dvb-p[c2vmir][cl]，dvb-p[c4vmir][cl]和dvb-p[c6vmir][cl]的平均粒径随着离子液体烷基链的增加而增加，分别是6.21，8.24，8.38μm。sem结果如图2所示，从图2中可以明显看到三种聚合物的微观形貌是不同的，图2中(a)是dvb-p[c2vmir][cl]的微观形貌图，可以明显看到聚集状的海绵片状结构；图2中(b)中dvb-p[c4vmir][cl]的微观形貌是清晰的相对较分散的片状结构，片状之间的分界较为明显；图2中(c)是dvb-p[c6vmir][cl]的微观结构呈现出许多球形结构。这是因为不同碳链长度的聚离子液体在合成过程中发生了变化，碳链较长的聚离子液体基共聚物会发生弯曲变化，使其呈现球状结构，从而也导致聚合物的粒径变大；另外，共聚物与溶剂间的“热力学效应”也会促使其分子链弯曲使其聚集体形成球状结构，这种现象可以减少聚集体与溶剂的接触。所以其粒径随着碳链长度的增加而增加，微观呈现球状结构。
实施例2聚咪唑类离子液体基共聚物作为吸附剂对铼的回收
(一)不同碳链长度聚咪唑类离子液体基共聚物吸附剂对re(vii)的吸附影响
方法：分别取10mg实施例1制备的聚合物dvb-p[c2vmir][cl]、dvb-p[c4vmir][cl]、dvb-p[c6vmir][cl]，分别加入不同ph(ph＝1,2,3,4,5,6,7)5ml，20mg·l-1re(vii)的溶液，将其在振荡箱中振荡8h，结果如图3所示。
由图3可知，可以看出在高酸条件下三种吸附剂对re(vii)的吸附能力都比较低，这可能是因为在较高酸度下溶液中的cl-浓度较高，不利于吸附材料上的cl-与reo4-发生阴离子交换；在较低酸度下，reo4-与咪唑环静电引力作用增强，从而使吸附能力提高,dvb-p[c4vmir][cl]与dvb-p[c6vmir][cl]吸附量的变化趋势相似，随着ph的增加，吸附量迅速升高，在ph3处达到最大吸附量分别为97.00％和98.20％，随后吸附量稍有降低，在ph6处达到最低分别为91.06％和92.70％，而dvb-p[c2vmir][cl]的吸附量也在ph3时达到最高为92.58％，但随着ph继续增加，吸附量下降较为明显，在ph6时已降至73.65％；dvb-p[c4vmir][cl]和dvb-p[c6vmir][cl]在不同酸度条件下对re(vii)的吸附能力都高于dvb-p[c2vmir][cl]，这可能是因为dvb-p[c2vmir][cl]碳链短，其中cl-与咪唑环的静电作用力较大，不利于与溶液中reo4-发生离子交换作用，所以不利于re(vii)的吸附。
(二)不同re(vii)的浓度对吸附的影响
方法：取10mg实施例1制备的聚合物dvb-p[c4vmir][cl]，分别加入5mlph＝3，re(vii)浓度分别为20mg·l-1、50mg·l-1、100mg·l-1、200mg·l-1、300mg·l-1、400mg·l-1、500mg·l-1、800mg·l-1的含铼溶液中，将其在振荡箱中振荡8h，结果如图4所示。
由图4可见，低浓度时，吸附量随着re(vii)的浓度的增大而增大，dvb-p[c4vmir][cl]对铼的吸附量qe达到517.61mg·g-1时趋于平衡。从不同类型吸附等温线拟合的相关系数可以得出吸附符合langmuir吸附等温模型。
(三)不同酸度下dvb-p[c4vmir][cl]吸附剂对混合金属溶液中re(vii)的分离效果
分别取含有re(vii)、cu(ii)、zn(ii)、mn(ii)、fe(iii)、mo(vi)20mg·l-1的溶液各10ml，分别调节溶液ph＝1、2、3、4和5，然后加入10mg实施例1制备的dvb-p[c4vmir][cl]吸附剂，震荡8h，测定溶液中各离子浓度，结果如图5所示。
由图5可以看出，在ph为3的时候，dvb-p[c4vmir][cl]对re(vii)的吸附可以达到90％以上，而对除mo(vi)之外的其他金属离子几乎不吸附，说明dvb-p[c4vmir][cl]对re(vii)具有较高的选择性，而其它共存金属离子的干扰很小。
(四)不同酸度下dvb-p[c6vmir][cl]吸附剂对混合金属溶液中re(vii)的分离效果
分别取含有re(vii)、cu(ii)、zn(ii)、mn(ii)、fe(iii)、mo(vi)20mg·l-1的溶液各10ml，分别调节溶液ph＝1、2、3、4和5，然后加入10mg实施例1制备的dvb-p[c6vmir][cl]吸附剂，震荡8h，测定溶液中各离子浓度，结果如图6所示。
由图6可以看出，在ph＝1的时候，dvb-p[c6vmir][cl]对铼的吸附率可达到90％以上，而对钼几乎不吸附，说明dvb-p[c6vmir][cl]对re(vii)具有更好的分离选择性，可实现混合料液中钼铼的分离。
(五)不同洗脱剂对re(vii)洗脱效果
方法：将100mg实施例1制备的dvb-p[c4vmir][cl]吸附剂置于100mlph＝3浓度为400mg·l-1的re(vii)溶液中，室温下震荡8h达吸附饱和后过滤，干燥。称取干燥后吸附剂10mg，将其放入含有不同洗脱剂的小瓶中，在室温下震荡8h过滤，测定滤液中铼的浓度，结果如表1。
表1实施例1制备的dvb-p[c4vmir][cl]吸附剂在不同洗脱剂下的洗脱率
表1中表明，盐酸作为洗脱剂，效果显著，体积百分浓度为10％的盐酸对re(vii)的解析效果最好，洗脱率可达96.79％。
(六)吸附剂循环使用性能
方法：称取100mg吸附剂置于100ml，ph＝3，浓度为50mg·l-1的re(vii)溶液中，室温下震荡8h吸附饱和后过滤，然后用4％的盐酸溶液进行洗脱，经过4次吸附-洗脱循环，结果如表2。
表2实施例1制备的dvb-p[c4vmir][cl]吸附剂的循环实验
由表2可见，经过4次吸附-洗脱循环后，吸附剂dvb-p[c4vmir][cl]对re(vii)的吸附量仍能达到48.80mg·g-1，回收率可达95.59％，证明吸附剂dvb-p[c4vmir][cl]具有良好的稳定性和可再生性。