一种动态拓扑互锁双网络及其制备方法和应用与流程

本发明属于智能聚合物材料领域，具体涉及一种动态拓扑互锁双网络及其制备方法和应用。

背景技术：

高分子材料具有质量轻、加工容易、机械性能优异等诸多优点，因此被广泛应用于各种领域。随着社会的进步、生活水平的提高，人们对高分子材料的性能要求越来越高。高分子材料不但应具有优异的力学性能，而且应可多次自修复与回收，以保证材料使用的稳定性和延长使用寿命。然而高分子材料的力学性能和自修复性能往往是矛盾的，因为分子链的运动性和快速的化学键动态交换反应是本征型高分子自修复所需要的必要条件，但这些特点往往导致材料的力学性能的下降。

高分子材料的力学性能与其物理化学结构的有极大关系，改变高分子材料的交联密度、分子链的刚硬程度等虽然能够提高高分子材料的机械性能，但是会极大的阻碍高分子材料的自修复。改变高分子材料的拓扑结构同样可以有效的改变材料的力学性能，如传统的互穿网络聚合物及双网络聚合物，通过将两种不同网络混合与互穿，形成特殊的拓扑结构，使两种网络产生协同作用，充分发挥各网络的作用，最终产物的机械性能得以改善。但是现在无论是互穿网络还是双网络，所涉及的聚合物网络主要都是由不可逆的共价键交联，它们均不具有自修复性能，也不可以回收利用。

因此，开发一种机械性能强，具有自修复性能，且可回收利用的高分子材料具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中高分子材料不具有自修复功能，也无法回收利用的缺陷和不足，提供一种动态拓扑互锁双网络。本发明提供的动态拓扑互锁双网络通过聚氨酯动态可逆交联网络和聚丙烯酸酯动态可逆交联网络的动态共价键交联，在网络的复合过程中使交联的网络动态交换倾向于解离状态，同时使各网络充分混合，然后再使网络的动态共价键重新结合，就可以得到一种动态拓扑互锁双网络。该双网络具备多次解锁与再次互锁的能力，表现出比初始单网络更强的力学性能，同时具有良好的多次自修复能力和固态回收利用性能。

本发明的另一目的在于提供上述动态拓扑互锁双网络的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述动态拓扑互锁双网络解锁及再次互锁的方法。

本发明的另一目的在于提供上述动态拓扑互锁双网络在制备高性能的自修复或可回收聚合物材料中的应用。

本发明的另一目的在于提供上述动态拓扑互锁双网络的自修复方法。

本发明的另一目的在于提供上述动态拓扑互锁双网络的回收方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种动态拓扑互锁双网络，由如下重量份数的组分组成：

聚氨酯动态可逆交联网络20～80份

聚丙烯酸酯动态可逆交联网络20～80份；

所述聚氨酯动态可逆交联网络为含有可逆键的聚氨酯，所述聚丙烯酸酯动态可逆交联网络为含有可逆键的聚丙烯酸酯，所述聚氨酯网络和聚丙烯酸酯网络中含有的可逆键不同且不相互影响。

本发明提供的动态拓扑互锁双网络通过聚氨酯动态可逆交联网络和聚丙烯酸酯动态可逆交联网络的动态共价键交联，在网络的复合过程中使交联的网络动态交换倾向于解离状态，同时使各网络充分混合，然后再使网络的动态共价键重新结合，就可以得到一种动态拓扑互锁双网络。该双网络具备多次解锁与再次互锁的能力，表现出比初始单网络更强的力学性能，同时具有良好的多次自修复能力和固态回收利用性能。

优选地，所述可逆键为二硫键、席夫碱、硼酸酯键、c-on键、主客体可逆键或金属离子配位键。

优选地，所述动态拓扑互锁双网络由如下重量份数的组分组成：

聚氨酯动态可逆交联网络50份

聚丙烯酸酯动态可逆交联网络50份。

本发明提供一种含有二硫键可逆键的聚氨酯动态可逆交联网络。

优选地，所述聚氨酯动态可逆交联网络通过如下方法制备得到：

s11：在催化剂的催化作用下，二元醇和二异氰酸酯进行预聚反应得到聚氨酯预聚物；

s12：向s11所得的聚氨酯预聚物中加入含二硫键的扩链剂进行扩链；

s13：向s12所得的扩链产物中加入三官能团醇或者三官能团氨交联剂进行交联反应，即得到所述聚氨酯动态可逆交联网络。

含二硫键的聚氨酯动态可逆交联网络可与含有动态可逆键(如硼酸酯键、席夫碱键等)的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络交联，发生网络分子之间的拓扑互锁而得到动态拓扑互锁双网络。

优选地，s11中催化剂、二元醇和二异氰酸酯的质量比为0.01～0.1:2～20:1～5；所述预聚反应的温度为50～70℃，时间为4～12h。

优选地，s12中所述扩链反应体系中，二硫扩链剂的质量分数为0.5～2％；所述扩链的反应温度为50～70℃，反应时间为6～12h。

优选地，s13中所述交联反应体系中三官能团醇或者三官能团氨交联剂的质量分数为0.25～1％；所述交联反应的温度为50～70℃，时间为6～12h。

更为具体地，所述聚氨酯动态可逆交联网络的制备方法如下：

s11：将经过100～120℃真空干燥12～24h的2～20份二醇用30～60份的无水溶剂溶解后，置于100ml三口烧瓶中，然后将1～5份二异氰酸酯溶解在2～10份无水溶剂中，在高纯氮气保护，并在回流冷凝、磁力搅拌条件下，逐滴加入到三口烧瓶中，控制反应温度为40～70℃，再向反应体系中加入0.01～0.1份催化剂，反应4～12h，得到聚氨酯预聚物pu。

s12：将0.5～2份二硫扩链剂溶解在2～5份的无水溶剂中后加入反应体系，在50～70℃条件下扩链反应6～12h，得到含有二硫键的线性聚氨酯。

s13：随后将0.1～1份的三官能团醇或者三官能团氨交联剂溶解在2～5份无水溶剂后加入反应体系，50～70℃反应6～12h得到的含二硫键的交联聚氨酯pu-ss粘稠凝胶即为所述聚氨酯动态可逆交联网络。

更为优选地，s11～s13中所述无水溶剂为无水二氯甲烷、无水四氢呋喃、无水丙酮或无水nn二甲基甲酰胺中的一种或几种。

更为优选地，s11中所述二醇为聚酯二元醇或聚醚二元醇中的一种或几种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、甲苯二异氰酸酯tdi、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi或赖氨酸二异氰酸酯ldi中的一种或几种；所述催化剂为dbtdl。

更为优选地，s12中所述二硫扩链剂为2,2'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、双(2-羟基乙基)二硫醚或4,4'-二羟基二苯二硫醚中的一种或几种。

更为优选地，s13中所述三官能团交联剂为三乙醇胺、三羟甲基丙烷、蓖麻油、季戊四醇中的一种或几种。

本发明提供一种含有硼酸酯键或席夫碱键可逆键的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络。

优选地，所述聚丙烯酸酯动态可逆交联网络通过如下方法制备得到：

s21：将丙烯酸酯单体和烯丙基二醇单体，或丙烯酸酯单体和烯丙基芳香醛，混合均匀后，加入自由基引发剂引发单体聚合得到聚合产物；

s22：向s21所得的聚合产物中加入硼酸交联剂和二醇，或多胺交联剂和醛基，发生交联反应，即得到聚丙烯酸酯网络；

或s23：将丙烯酸酯单体和含硼酸酯的双烯交联剂，或丙烯酸酯单体和含席夫碱的双烯交联剂混合均匀后，加入自由基引发剂引发单体聚合即得到聚丙烯酸酯网络。

优选地，s21中所述自由基引发剂、丙烯酸酯单体和烯丙基二醇单体/烯丙基芳香醛的质量比为0.1～0.5:5～20:1～5；所述单体聚合的反应温度为60～80℃，反应时间为10～24h。

优选地，s22中所述交联反应体系中硼酸交联剂中羟基与烯丙基二醇单体的摩尔比为1:2或多胺交联剂中氨基与烯丙基芳香醛的摩尔比为1:2；所述交联反应的温度为30～70℃，时间为1～3h。

优选地，s23中所述自由基引发剂、丙烯酸酯单体和含硼酸酯的双烯交联剂/含席夫碱的双烯交联剂的质量比为0.1～0.5:5～20:1～5；所述单体聚合的反应温度为60～80℃，反应时间为10～24h。

更为具体地，所述聚丙烯酸酯动态可逆交联网络的制备方法如下：

s21：称取5～20份丙烯酸酯单体，1～5份烯丙基二醇单体或烯丙基芳香醛于30～60份的有机溶剂中，n2保护下磁力搅拌0.5～1h，控制反应温度为60～80℃，随后用恒压滴液漏斗逐渐滴加5～20份含0.1～0.5份的自由基引发剂的有机溶液，滴加完后继续机械搅拌反应10～24h。

s22：向s21所得的线性聚合产物中加入0.5～2份的硼酸交联剂或多胺交联剂交联，30～70℃反应1～3h，使二醇或醛基交联起来，浇注成膜得到的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络粘稠凝胶即为所述聚丙烯酸酯动态可逆交联网络。

或s23：称取5～20份丙烯酸酯单体，1～5份含硼酸酯的双烯交联剂/含席夫碱的双烯交联剂于30～60份的有机溶剂中，n2保护下磁力搅拌0.5～1h，控制反应温度为60～80℃，随后用恒压滴液漏斗逐渐滴加5～20份含0.1～0.5份的自由基引发剂的有机溶液，滴加完后继续机械搅拌反应10～24h。

优选地，s21、s23中所述丙烯酸酯单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯的一种或几种；所述烯丙基二醇为3-烯丙氧基-1,2-丙二醇；所述烯丙基芳香醛为聚乙二醇对苯甲醛酯甲基丙烯酸酯；所述有机溶剂为二氧六环、nn二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮的一种或几种。

优选地，s22中所述二硼酸交联剂为1,4苯二硼酸、硼酸的一种或几种；所述多胺交联剂为乙二胺、己二胺、对苯二胺、三氨乙基胺的一种或几种。

优选地，s23中所述含硼酸酯的双烯交联剂为对烯丙氧基苯硼酸酯或双烯丙基硼酸酯的一种或几种；所述含席夫碱的双烯交联剂为双烯丙基席夫碱或双烯丙基芳香席夫碱的一种或几种。

上述动态拓扑互锁双网络的制备方法，包括如下步骤：

s31：将所述聚氨酯动态可逆交联网络和聚丙烯酸酯动态可逆交联网络混合，搅拌，超声后得混合物；

s32：将s31所得混合物置于60～100℃的高温条件下，或与紫外光下照射下处理得到黄色透明的黏稠聚合物；

s33：将s32得到的黄色透明的黏稠聚合物浇注，静置和干燥即得到所述动态互锁双网络。

本发明利用可逆键的动态可逆性，将含有可逆键的聚氨酯动态可逆交联网络和聚丙烯酸酯动态可逆交联网络经过光、热处理过程发生网络分子之间的拓扑互锁而得到动态拓扑互锁双网络。本发明提供的拓扑互锁双网络能够在一定的酸性溶剂处理下再次解锁成初始单网络，重新得到的初始原料单网络。而回收的单网络可以再次互锁得到动态拓扑互锁双网络，这一过程能够重复多次，而且理论上可以制备动态拓扑互锁多重网络。本发明提供的拓扑互锁双网络具有比初始单网络更强的力学性能，同时具备良好的多次自修复能力和固态回收利用性能，具有广阔的应用前景。

优选地，s31中搅拌的时间为0.5～2h；超声的时间为0.5～2h。

优选地，s32中所述高温条件下处理的时间为3～12h；s32中所述紫外光下照射的功率为100～3000w，时间为1h～12h。

更为具体地，所述动态拓扑互锁双网络解锁及再次互锁的方法如下：

s31：取聚氨酯动态可逆交联网络和聚丙烯酸酯动态可逆交联网络，使用匀浆机强力机械搅拌0.5h～2h使其混合均匀后，超声加热0.5h～2h进一步混合得混合物；

s32：将s31所得的混合物置于60～100℃中处理3～12h，或者采用功率为100～3000w紫外光灯光照1h～12h，进一步使其互穿完全，得到黄色透明的黏稠聚合物，浇注到模具中，静置0.5h～1h去除气泡，室温放置12h～24h，随后置于50～80℃的真空干燥箱中1～3天，得到黄色透明的动态互锁双网络dildn即为所述动态拓扑互锁双网络。

上述动态拓扑互锁双网络解锁及再次互锁的方法，包括如下步骤：

s41：将所述动态拓扑互锁双网络于不高于-60℃下低温粉碎，高速搅拌粉碎2～3次得粉末样品；

s42：将s41所得的粉末样品分散在ph为2～4.5的酸性溶剂中浸泡的混合溶液；

s43：将s42所得的混合溶液过滤得滤液和残留固体；所得滤液浇注成膜并干燥得到解锁的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络；所得残留固体模压成膜得到解锁的聚氨酯动态可逆交联网络；

s44：将s43所得解锁的聚丙烯酸酯网络和解锁的聚氨酯网络低温粉碎后混合均匀置于溶剂中，并于60～150℃的高温条件下或紫外光下照射下处理后浇注成膜，静置和干燥即得到再次互锁的动态拓扑互锁双网络。

优选地，s44中选用nn二甲基甲酰胺、二甲亚砜作为溶剂。

采用酸性溶液长时间浸泡动态拓扑互锁双网络从而解锁出其中的聚丙烯酸酯网络和聚氨酯网络，并将解锁出的两种网络重新在光或热处理下再次互锁得到动态拓扑互锁双网络，这一过程能够重复多次。

优选地，s41中选用液氮作为低温冷却剂进行低温粉碎。

优选地，s42中所述粉末样品和酸性溶剂的质量比为5～20:40～200。

优选地，s43中所述干燥的温度为60～80℃；所述模压的温度为50～150℃，模压的压力为1～15mpa，模压的时间为1h～12h。

优选地，重复s41～s44可得到多次解锁的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络和解锁的聚氨酯动态可逆交联网络以及再次互锁的动态拓扑互锁双网络。

更为具体地，所述动态拓扑互锁双网络解锁及再次互锁的方法包括如下步骤：

s41：将所述动态拓扑互锁网络用液氮急速冷冻后粉碎2～3次得粉末样品；

s42：将s41所得的粉末样品5～20份浸泡到40～200份的ph为2～4.5酸性溶剂1天～7天，使所述动态拓扑互锁网络中的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络组分内的可逆键倾向于解开，此时聚氨酯动态可逆交联网络组分仍保持完整，长时间浸泡使聚丙烯酸酯线性聚合物得以从所述动态拓扑互锁网络中解锁并溶解于溶液中；

s43：将s42所得的混合溶液经布氏漏斗过滤后收集滤液和残留固体，将滤液浇注成膜，并于60～80℃的烘箱中干燥得到解锁的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络，将残留固体模压成膜得到解锁的聚氨酯动态可逆交联网络，模压温度为50～150℃，模压压力为1～15mpa，模压1h～12h。

s44：将s43所得的解锁的聚丙烯酸酯网络和解锁的聚氨酯网络经液氮低温粉碎2～3次，混合均匀后混合均匀置于溶剂中，于高温条件下或紫外光下照射下处理后浇注成膜，静置和干燥即得到再次互锁的动态拓扑互锁双网络。高温范围为50～150℃，高温处理的时间为3～12h；紫外光下照射的功率为100～3000w，时间为1h～12h。

s45：s41至s44经多次重复后可以多次得到解锁的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络和解锁的聚氨酯动态可逆交联网络以及再次互锁的动态拓扑互锁双网络。

优选地，s42中所述酸性溶剂为酸性二氧六环或酸性nn二甲基甲酰胺中的一种或几种。

上述动态拓扑互锁双网络在制备高性能的自修复或可回收聚合物材料中的应用也在本发明的保护范围内。

本发明还请求保护上述动态拓扑互锁双网络的自修复方法，包括如下步骤：于25～80℃下将所述动态拓扑互锁双网络断裂面进行对接固定进行修复，所述修复的时间为1～30h。

本发明还请求保护上述动态拓扑互锁双网络的回收方法，包括如下步骤：将所述动态拓扑互锁双网络进行粉碎后，在50～120℃、1～15mpa下模压2～40h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的动态拓扑互锁双网络通过聚氨酯动态可逆交联网络和聚丙烯酸酯动态可逆交联网络的动态共价键交联，在网络的复合过程中使交联的网络动态交换倾向于解离状态，同时使各网络充分混合，然后再使网络的动态共价键重新结合，就可以得到一种动态拓扑互锁双网络。该双网络具备多次解锁与再次互锁的能力，表现出比初始单网络更强的力学性能，同时具有良好的多次自修复能力和固态回收利用性能，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例10提供的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络(a)、实施例5提供的聚氨酯动态可逆交联网络(b)、实施例16提供的动态拓扑互锁双网络(c)以及对比例1提供的互锁不完全网络(d)的图片；

图2为实施例10-聚丙烯酸酯动态可逆交联网络；实施例5-聚氨酯动态可逆交联网络；实施例16-动态拓扑互锁双网络；对比例1-互锁不完全网络拉伸性能比较；

图3为动态拓扑互锁双网络(c)的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

在本发明的实施例中，采用拉伸测试对动态拓扑互锁双网络固化物材料的修复性能进行定量分析表征：用万能试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，当样品拉断或切断之后再将两材料断面进行对接，在25～100℃下处理1～30h后，再次对修复之后的样品进行拉伸测试，得到拉伸断裂应力。重复上述过程，进行多次修复实验。热压回收样品的修复效率用相同的方法进行测试，修复效率(η)为修复后的拉伸强度(σhealed)与原始拉伸强度(σvirgin)之比，即：

η＝σhealed/σvirgin

式中σhealed—修复后拉伸强度；

σvirgin—初始拉伸强度。

拉伸强度σ/mpa按下式计算：

σ＝f/a

式中：f—试样拉伸断裂最大力，(n)

a—拉伸试样截面积，(mm²)。

实施例1对烯丙氧基苯硼酸脂的制备

对烯丙氧基苯硼酸脂的vpbe制备方法如下：

称取5重量份的4-乙烯基苯硼酸和4重量份的3-烯丙氧基-1,2丙二醇溶于40重量份的干燥的二氯甲烷中，室温n2保护下磁力搅拌反应24h，离心除去残留固体，收集上清液旋转蒸发除去溶剂得到极淡黄色的液体，产率95％。

实施例2聚乙二醇对苯甲醛酯甲基丙烯酸酯的制备

聚乙二醇对苯甲醛酯甲基丙烯酸酯peg-fd制备方法如下：

称取14重量份的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和8重量份的对羧基苯甲醛溶于150重量份的无水四氢呋喃中，将其倒入有磁子的三口烧瓶中，通氮气30min之后，在-20℃下滴加溶于30重量份无水thf中的20重量份的dcc和1.5重量份的dmap，将温度缓慢加热到30℃，反应24h，过滤除去固体沉淀物，旋蒸除去大部分thf，抽滤除去析出的固体，剩余的浓缩液滴加到100重量份的乙醚，出现大量沉淀物，过滤除去，重复3遍，旋干溶剂得到淡黄色液体,放入冰箱中过夜，会出现小量沉淀物，离心除去，置于冰箱-4℃保存，产率92％。

实施例3聚氨酯动态可逆交联网络1的制备

将经过100℃真空干燥过的5重量份的聚四氢呋喃2000溶于50重量份的二氯甲烷后，置于三口烧瓶中，然后将2.3重量份的ipdi溶于10重量份的二氯甲烷中，在高纯氮气保护，并在回流冷凝、磁力搅拌条件下，逐滴加入到三口烧瓶中，控制反应温度为50℃，再向反应体系中加入0.2重量份的滴催化剂dbtdl，反应12h，得到聚氨酯预聚物pu。将1重量份的2,2'-二氨基二苯基二硫加入反应体系，在50℃条件下扩链反应4h，得到含有二硫键的线性聚氨酯。随后将0.25重量份的三乙醇胺teoa加入反应体系，反应过夜得到含二硫键的交联聚氨酯pu-ss-1。浇注成膜后室温放置24h后，置于80℃固化48h，然后冷却至室温，测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例4聚氨酯动态可逆交联网络2的制备

将经过100℃真空干燥过的2.5重量份的聚乙二醇2000和2.5重量份聚四氢呋喃2000的溶于50重量份的二氯甲烷溶解后，置于三口烧瓶中，然后将2.3重量份的ipdi溶于10重量份的二氯甲烷中，在高纯氮气保护，并在回流冷凝、磁力搅拌条件下，逐滴加入到三口烧瓶中，控制反应温度为50℃，再向反应体系中加入0.2重量份的滴催化剂dbtdl，反应12h，得到聚氨酯预聚物pu。将1重量份的2,2'-二氨基二苯基二硫加入反应体系，在50℃条件下扩链反应4h，得到含有二硫键的线性聚氨酯。随后将0.25重量份的三乙醇胺teoa加入反应体系，反应过夜得到含二硫键的交联聚氨酯pu-ss-2。浇注成膜后室温放置24h后，置于80℃固化48h，然后冷却至室温，测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例5聚氨酯动态可逆交联网络3的制备

将经过100℃真空干燥过的10重量份的聚乙二醇2000溶于50重量份的二氯甲烷溶解后，置于三口烧瓶中，然后将2.3重量份的ipdi溶解在10重量份的二氯甲烷中，在高纯氮气保护，并在回流冷凝、磁力搅拌条件下，逐滴加入到三口烧瓶中，控制反应温度为60℃，再向反应体系中加入0.2重量份的滴催化剂dbtdl，反应12h，得到聚氨酯预聚物pu。将0.5重量份的2,2'-二氨基二苯基二硫加入反应体系，在60℃条件下扩链反应4h，得到含有二硫键的线性聚氨酯。随后将0.25重量份的三乙醇胺teoa加入反应体系，反应过夜得到含二硫键的交联聚氨酯pu-ss-3。浇注成膜后室温放置24h后，置于80℃固化48h，然后冷却至室温，其外观照片如图1(b)，测试其拉伸性能测试结果见表1，具体拉伸曲线见图2。

实施例6聚氨酯动态可逆交联网络4的制备

将经过100℃真空干燥过的10重量份的聚乙二醇2000溶于50重量份的二氯甲烷溶解后，置于三口烧瓶中，然后将4.5重量份的ipdi溶解在10重量份的二氯甲烷中，在高纯氮气保护，并在回流冷凝、磁力搅拌条件下，逐滴加入到三口烧瓶中，控制反应温度为60℃，再向反应体系中加入0.2重量份的滴催化剂dbtdl，反应12h，得到聚氨酯预聚物pu。将0.5重量份的2,2'-二氨基二苯基二硫加入反应体系，在60℃条件下扩链反应4h，得到含有二硫键的线性聚氨酯。随后将0.5重量份的三乙醇胺teoa加入反应体系，反应过夜得到含二硫键的交联聚氨酯pu-ss-4。浇注成膜后室温放置24h后，置于80℃固化48h，然后冷却至室温，测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例7聚氨酯动态可逆交联网络5的制备

将经过100℃真空干燥过的10重量份的聚ε-己内酯2000溶于50重量份的二氯甲烷溶解后，置于三口烧瓶中，然后将2.3重量份的ipdi溶解在10重量份的二氯甲烷中，在高纯氮气保护，并在回流冷凝、磁力搅拌条件下，逐滴加入到三口烧瓶中，控制反应温度为60℃，再向反应体系中加入0.2重量份的滴催化剂dbtdl，反应12h，得到聚氨酯预聚物pu。将0.5重量份的双(2-羟基乙基)二硫醚加入反应体系，在60℃条件下扩链反应4h，得到含有二硫键的线性聚氨酯。随后将0.25重量份的三乙醇胺teoa加入反应体系，反应过夜得到含二硫键的交联聚氨酯pu-ss-5。浇注成膜后室温放置24h后，置于80℃固化48h，然后冷却至室温，测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例8聚氨酯动态可逆交联网络6的制备

将经过100℃真空干燥过的10重量份的聚乙二醇2000溶于50重量份的二氯甲烷溶解后，置于三口烧瓶中，然后将2.5重量份的mdi溶解在10重量份的二氯甲烷中，在高纯氮气保护，并在回流冷凝、磁力搅拌条件下，逐滴加入到三口烧瓶中，控制反应温度为60℃，再向反应体系中加入0.2重量份的滴催化剂dbtdl，反应12h，得到聚氨酯预聚物pu。将0.5重量份的2,2'-二氨基二苯基二硫加入反应体系，在60℃条件下扩链反应4h，得到含有二硫键的线性聚氨酯。随后将0.25重量份的三乙醇胺teoa加入反应体系，反应过夜得到含二硫键的交联聚氨酯pu-ss-6。浇注成膜后室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例9聚氨酯动态可逆交联网络7的制备

将经过100℃真空干燥过的10重量份的聚乙二醇2000溶于50重量份的二氯甲烷溶解后，置于三口烧瓶中，然后将1.7重量份的hdi溶解在10重量份的二氯甲烷中，在高纯氮气保护，并在回流冷凝、磁力搅拌条件下，逐滴加入到三口烧瓶中，控制反应温度为60℃，再向反应体系中加入0.2重量份的滴催化剂dbtdl，反应12h，得到聚氨酯预聚物pu。将0.5重量份的2,2'-二氨基二苯基二硫加入反应体系，在60℃条件下扩链反应4h，得到含有二硫键的线性聚氨酯。随后将0.25重量份的三乙醇胺teoa加入反应体系，反应过夜得到含二硫键的交联聚氨酯pu-ss-7。浇注成膜后室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例10聚丙烯酸酯动态可逆交联网络1的制备

称取10重量份的丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯酸以及1.5重量份的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇溶于50重量份的n,n二甲基甲酰胺中，n2保护下磁力搅拌0.5h，控制反应温度为60℃，随后用恒压滴液漏斗逐渐滴加含0.4重量份aibn的20重量份n,n二甲基甲酰胺溶液，滴加完后继续机械搅拌反应24h，冷却至室温旋蒸除去n,n二甲基甲酰胺得到线性pa。加入0.8重量份的1,4苯二硼酸混合均匀后浇注成膜，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯动态可逆交联网络pa-1，其外观照片如图1(a)，测试其拉伸性能测试结果见表1，具体拉伸曲线见图2。

实施例11聚丙烯酸酯动态可逆交联网络2的制备

称取15重量份的丙烯酸甲酯、3重量份的丙烯酸以及4重量份的对烯丙氧基苯硼酸脂溶于50重量份的n,n二甲基甲酰胺中，n2保护下磁力搅拌0.5h，控制反应温度为60℃，随后用恒压滴液漏斗逐渐滴加含0.4重量份aibn的20重量份n,n二甲基甲酰胺溶液，滴加完后继续机械搅拌反应24h，得到聚丙烯酸酯动态可逆交联网络。浇注成膜，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯动态可逆交联网络pa-2测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例12聚丙烯酸酯动态可逆交联网络3的制备

称取10重量份的丙烯酸甲酯和6重量份的聚乙二醇对苯甲醛酯甲基丙烯酸酯于50重量份的n,n二甲基甲酰胺中，n2保护下磁力搅拌0.5h，控制反应温度为60℃，随后用恒压滴液漏斗逐渐滴加含0.4重量份aibn的20重量份n,n二甲基甲酰胺溶液，滴加完后继续机械搅拌反应24h，冷却至室温旋蒸除去n,n二甲基甲酰胺得到线性pa。加入0.3重量份的乙二胺混合均匀后浇注成膜，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯动态可逆交联网络pa-3测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例13聚丙烯酸酯动态可逆交联网络4的制备

称取10重量份的丙烯酸甲酯和12重量份的聚乙二醇对苯甲醛酯甲基丙烯酸酯溶于50重量份的n,n二甲基甲酰胺中，n2保护下磁力搅拌0.5h，控制反应温度为60℃，随后用恒压滴液漏斗逐渐滴加含0.4重量份aibn的20重量份n,n二甲基甲酰胺溶液，滴加完后继续机械搅拌反应24h，冷却至室温旋蒸除去n,n二甲基甲酰胺得到线性pa。加入0.6重量份的乙二胺混合均匀后浇注成膜，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯动态可逆交联网络pa-4测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例14聚丙烯酸酯动态可逆交联网络5的制备

称取15重量份的丙烯酸甲酯和12重量份的聚乙二醇对苯甲醛酯甲基丙烯酸酯溶于50重量份的n,n二甲基甲酰胺中，n2保护下磁力搅拌0.5h，控制反应温度为60℃，随后用恒压滴液漏斗逐渐滴加含0.4重量份aibn的20重量份n,n二甲基甲酰胺溶液，滴加完后继续机械搅拌反应24h，冷却至室温旋蒸除去n,n二甲基甲酰胺得到线性pa。加入0.58重量份的己二胺混合均匀后浇注成膜，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯动态可逆交联网络pa-5测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例15聚丙烯酸酯动态可逆交联网络6的制备

称取15重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份丙烯酸叔丁酯以及1.5重量份的3-烯丙氧基-1,2-丙二醇溶于50重量份的n,n二甲基甲酰胺中，n2保护下磁力搅拌0.5h，控制反应温度为60℃，随后用恒压滴液漏斗逐渐滴加含0.4重量份aibn的20重量份n,n二甲基甲酰胺溶液，滴加完后继续机械搅拌反应24h，冷却至室温旋蒸除去n,n二甲基甲酰胺得到线性pa。加入0.8重量份的1,4苯二硼酸混合均匀后浇注成膜，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯动态可逆交联网络pa-6测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例16动态拓扑互锁双网络1的制备

称取25重量份的实施例5所得的聚氨酯交联网络凝胶以及75重量份的实施例10所得的聚丙烯酸酯交联网络凝胶强力机械搅拌使其混合，随后超声加热1h，然后再置于80℃的烘箱中，进一步使其互穿完全，得到黄色透明的黏稠聚合物，浇注到模具中，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到动态拓扑互锁双网络1，其外观照片如图1(c)，测试其拉伸性能测试结果见表1，具体拉伸曲线见图2，材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在60℃下放置10h自修复后，测试材料的拉伸性能，其多次自修复性能测试结果见表2。将动态拓扑互锁双网络粉碎后于60℃，15mpa下模压26h得到回收样品，再进行拉伸测试，其多次回收材料力学性能测试结果见表3。

实施例17动态拓扑互锁双网络2的制备

称取50重量份的实施例5所得的聚氨酯交联网络凝胶以及50重量份的实施例10所得的聚丙烯酸酯交联网络凝胶强力机械搅拌使其混合，随后超声加热1h，然后再置于80℃的烘箱中，进一步使其互锁完全，得到黄色透明的黏稠聚合物，浇注到模具中，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到动态拓扑互锁双网络2测试其拉伸性能测试结果见表1，材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在80℃下放置10h自修复后，测试材料的拉伸性能，其多次自修复性能测试结果见表2。将动态拓扑互锁双网络粉碎后于80℃，10mpa下模压26h得到回收样品，再进行拉伸测试，其多次回收材料力学性能测试结果见表3。

实施例18动态拓扑互锁双网络3的制备

称取75重量份实施例5所得的聚氨酯交联网络凝胶以及25重量份实施例10所得的聚丙烯酸酯交联网络凝胶强力机械搅拌使其混合，随后超声加热1h，然后再置于80℃的烘箱中，进一步使其互锁完全，得到黄色透明的黏稠聚合物，浇注到模具中，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到动态拓扑互锁双网络3测试其拉伸性能测试结果见表1，材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在80℃下放置10h自修复后，测试材料的拉伸性能，其多次自修复性能测试结果见表2。将动态拓扑互锁双网络粉碎后于100℃，5mpa下模压26h得到回收样品，再进行拉伸测试，其多次回收材料力学性能测试结果见表3。

实施例19动态拓扑互锁双网络4的制备

称取50重量份实施例5所得的聚氨酯交联网络凝胶以及50重量份实施例12所得的聚丙烯酸酯交联网络凝胶强力机械搅拌使其混合，随后超声加热1h，然后再置于80℃的烘箱中，进一步使其互穿完全，得到黄色透明的黏稠聚合物，浇注到模具中，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到动态拓扑互锁双网络4测试其拉伸性能测试结果见表1。材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在80℃下放置10h自修复后，测试材料的拉伸性能，其多次自修复性能测试结果见表2。将动态拓扑互锁双网络固化物材料粉碎后于80℃，10mpa下模压26h得到回收样品，再进行拉伸测试，其多次回收材料力学性能测试结果见表3。

实施例20动态拓扑互锁双网络5的制备

称取50重量份实施例7所得的聚氨酯交联网络凝胶以及50重量份实施例10所得的聚丙烯酸酯交联网络凝胶强力机械搅拌使其混合，随后超声加热1h，然后再置于用功率为1000w紫外光灯光照4h，进一步使其互锁完全，得到黄色透明的黏稠聚合物，浇注到模具中，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到动态拓扑互锁双网络5测试其拉伸性能测试结果见表1。材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在80℃下放置10h自修复后，测试材料的拉伸性能，其多次自修复性能测试结果见表2。将动态拓扑互锁双网络粉碎后于80℃，10mpa下模压26h得到回收样品，再进行拉伸测试，其多次回收材料力学性能测试结果见表3。

实施例21动态拓扑互锁双网络6的制备

称取50重量份实施例7所得的聚氨酯交联网络凝胶以及50重量份实施例12所得的聚丙烯酸酯交联网络凝胶强力机械搅拌使其混合，随后超声加热1h，然后再置于用功率为1000w紫外光灯光照4h，进一步使其互锁完全，得到黄色透明的黏稠聚合物，浇注到模具中，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到动态拓扑互锁双网络6测试其拉伸性能测试结果见表1。材料被拉伸断裂后，将材料断面进行对接，在80℃下放置10h自修复后，测试材料的拉伸性能，其多次自修复性能测试结果见表2。将动态拓扑互锁双网络粉碎后于80℃，10mpa下模压26h得到回收样品，再进行拉伸测试，其多次回收材料力学性能测试结果见表3。

实施例22动态拓扑互锁双网络的解锁1

将实施例17所得动态拓扑互锁双网络急速冷冻后粉碎并用大量二氧六环分散，随后加入酸调节ph至4，在酸性溶液中浸泡7天后，过滤得到残留的固体组分，干燥后模压成片，模压温度为80℃，模压压力为10mpa下模压2h。得到解锁后的聚氨酯动态可逆交联网络(pu)，冷却到室温测试其拉伸性能测试结果见表1。收集滤液旋蒸除去挥发性酸hcl，将滤液浇注成膜后，于80℃的烘箱中干燥48h，得到解锁后的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络(pa)，试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例23动态拓扑互锁双网络的解锁2

将实施例17所得的动态拓扑互锁双网络急速冷冻后粉碎并用大量dmf分散，随后加入酸调节ph至2，在酸性溶液中浸泡7天后，过滤得到残留的固体组分，干燥后模压成片，模压温度为80℃，模压压力为10mpa下模压2h。得到解锁后的聚氨酯动态可逆交联网络(pu)，冷却到室温测试其拉伸性能测试结果见表1。收集滤液旋蒸除去挥发性酸hcl，将滤液浇注成膜并于80℃的烘箱中干燥48h，得到解锁后的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络(pa)，试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例24动态拓扑互锁双网络的解锁3

将实施例17所得的动态拓扑互锁双网络急速冷冻后粉碎并用大量dmf分散，随后加入酸调节ph至3，在酸性溶液中长浸泡7天后，过滤得到残留的固体组分，模压温度为80℃，模压压力为10mpa下模压2h。得到解锁后的聚氨酯动态可逆交联网络，冷却到室温测试其拉伸性能测试结果见表1。收集滤液旋蒸除去挥发性酸hcl，将滤液浇注成膜并于80℃的烘箱中干燥48h，得到解锁后的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络，试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例25动态拓扑互锁双网络的解锁4

将实施例19所得的动态拓扑互锁双网络急速冷冻后粉碎并用大量dmf分散，随后加入酸调节ph至2，在酸性溶液中浸泡7天后，过滤得到残留的固体组分，干燥后模压成片，模压温度为80℃，模压压力为10mpa下模压2h。得到解锁后的聚氨酯动态可逆交联网络(pu)，冷却到室温测试其拉伸性能测试结果见表1。收集滤液旋蒸除去挥发性酸hc，l将滤液浇注成膜并于80℃的烘箱中干燥48h，得到解锁后的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络(pa)，试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例26动态拓扑互锁双网络的解锁5

将实施例20所得的动态拓扑互锁双网络急速冷冻后粉碎并用大量dmf分散，随后加入酸调节ph至2，在酸性溶液中浸泡7天后，过滤得到残留的固体组分，干燥后低温粉碎，分散于dmf中，并置于功率为1000w紫外光灯光照12h后，将溶液浇注成膜并于80℃的烘箱中，干燥48h得到解锁后的聚氨酯动态可逆交联网络(pu)，冷却到室温测试其拉伸性能测试结果见表1。收集滤液旋蒸除去挥发性酸hcl，将滤液浇注成膜并于80℃的烘箱中干燥48h，得到解锁后的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络(pa)，试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例27动态拓扑互锁双网络的解锁6

将实施例21所得的动态拓扑互锁双网络急速冷冻后粉碎并用大量dmf分散，随后加入酸调节ph至2，在酸性溶液中浸泡7天后，过滤得到残留的固体组分，干燥后低温粉碎，分散于dmf中，并置于功率为1000w紫外光灯光照12h后，将溶液浇注成膜并于80℃的烘箱中干燥48h，得到解锁后的聚氨酯动态可逆交联网络(pu)，冷却到室温测试其拉伸性能测试结果见表1。收集滤液旋蒸除去挥发性酸hcl，将滤液浇注成膜并于80℃的烘箱中干燥48h，得到解锁后的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络(pa)，试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例28动态拓扑互锁双网络的再次互锁1

将实施例22所得的解锁后的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络25重量份与解锁后的聚氨酯动态可逆交联网络75重量份，在液氮中低温粉碎2～3次，所得粉末混合均匀置于dmf中，并与150℃的高温条件下，处理2h，浇注成膜，静置和干燥即得到再次互锁的动态拓扑互锁双网络，得到重新动态拓扑互锁双网络1，冷却至室温，测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例29动态拓扑互锁双网络的再次互锁2

将实施例22所得的解锁后的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络50重量份与解锁后的聚氨酯动态可逆交联网络50重量份，在液氮中低温粉碎2～3次，所得粉末混合均匀置于dmf中，并与100℃的高温条件下，处理5h，浇注成膜，静置和干燥即得到再次互锁的动态拓扑互锁双网络，得到重新动态拓扑互锁双网络2，冷却至室温，测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例30动态拓扑互锁双网络的再次互锁3

将实施例22所得的解锁后的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络75重量份与解锁后的聚氨酯动态可逆交联网络25重量份，在经液氮中低温粉碎2～3次，，所得粉末混合均匀置于dmf中，并与80℃的高温条件下，处理12h，浇注成膜，静置和干燥即得到再次互锁的动态拓扑互锁双网络，得到重新动态拓扑互锁双网络3，冷却至室温，测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例31动态拓扑互锁双网络的再次互锁4

将实施例25所得的解锁后的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络50重量份与解锁后的聚氨酯动态可逆交联网络50重量份，在液氮中低温粉碎2～3次，，所得粉末混合均匀置于dmso中，并与150℃的高温条件下，处理2h，浇注成膜，静置和干燥即得到再次互锁的动态拓扑互锁双网络，得到重新动态拓扑互锁双网络4，冷却至室温，测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例32动态拓扑互锁双网络的再次互锁5

将实施例26所得的解锁后的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络50重量份与解锁后的聚氨酯动态可逆交联网络50重量份，在液氮中低温粉碎2～3次，所得粉末分散于dmf中，并置于功率为1000w紫外光灯光照12h后，浇注成膜于80℃的烘箱中干燥48h，得到重新动态拓扑互锁双网络，冷却至室温，测试其拉伸性能测试结果见表1。

实施例33动态拓扑互锁双网络的再次互锁6

将实施例27所得的解锁后的聚丙烯酸酯动态可逆交联网络50重量份与解锁后的聚氨酯动态可逆交联网络50重量份，经液氮低温粉碎2～3次，所得粉末分散于dmf中，并置于功率为1000w紫外光灯光照12h后，浇注成膜于80℃的烘箱中干燥48h，得到重新动态拓扑互锁双网络，冷却至室温，测试其拉伸性能测试结果见表1。

对比例1互锁不完全网络制备1

称取50重量份的实施例5所得的聚氨酯交联网络凝胶以及50重量份的实施例10所得的聚丙烯酸酯交联网络凝胶强力机械搅拌使其混合，迅速浇注到模具中，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到互锁不完全网络1，其外观照片如图1(d)，测试其拉伸性能测试结果见表1，具体拉伸曲线见图2。

对比例2互锁不完全网络制备2

称取50重量份的实施例5所得的聚氨酯交联网络凝胶以及50重量份的实施例12所得的聚丙烯酸酯交联网络凝胶强力机械搅拌使其混合，迅速浇注到模具中，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到互锁不完全网络2，测试其拉伸性能测试结果见表1。

对比例3互锁不完全网络制备3

称取50重量份的实施例7所得的聚氨酯交联网络凝胶以及50重量份的实施例10所得的聚丙烯酸酯交联网络凝胶强力机械搅拌使其混合，迅速浇注到模具中，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到互锁不完全网络3，测试其拉伸性能测试结果见表1。

对比例4互锁不完全网络制备4

称取50重量份的实施例7所得的聚氨酯交联网络凝胶以及50重量份的实施例12所得的聚丙烯酸酯交联网络凝胶强力机械搅拌使其混合，迅速浇注到模具中，室温放置24h后，置于80℃固化48h，冷却至室温，得到互锁不完全网络4，测试其拉伸性能测试结果见表1。

表1不同实施例和对比例的拉伸性能对比

表2不同实施例多次自修复修复性能对比

表3不同实施例的回收样品拉伸强度与原始材料性能对比

综合表1、表2和表3的结果可以看出，本发明提供的拓扑互锁双网络能够在一定的处理下再次解锁成初始单网络，而解锁获得的单网络能够在光和热处理下再次互锁得到动态拓扑互锁双网络，这一过程能够重复多次。本发明提供的拓扑互锁双网络具有比初始单网络更强的力学性能，同时具有良好的自修复和固态热压回收性能，修复效率高，回收后的材料的力学性能能保持良好，没有明显的衰减。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。