有机分子材料及其合成方法和作为空穴传输层的应用与流程

本发明属于有机功能材料技术领域，具体涉及分子两端对称性连接双(4-(甲硫基)苯基)胺的有机分子材料及其合成方法和作为空穴传输层材料的应用。

背景技术

在太阳能的利用中，除了光热转换外，最主要的思路是太阳能发电(pv)。近年来，有机-无机钙钛矿太阳能电池(pscs)发展迅速，2009年日本科学家tsutomumiyasaka首次发现钙钛矿与染料相似，具有吸收太阳光的作用，将其应用到太阳能电池中，取得了3.8％的能量转换效率(pce)(a.kojima,k.teshima,y.shiral,t.miyasaka,j.am.chem.soc.2009,131:6050-6051)。不到十年的时间里，科学家们通过对钙钛矿太阳能电池不断深入地探索研究，该类型电池pce已超过20％(w.s.yang,j.h.noh,n.j.jeon,y.c.kim,s.ryu,j.seo,s.i.seok,science,2015,348:1234-1237)。不仅效率高，钙钛矿太阳能电池而且还兼具低成本，可溶液加工和优异的光电转换性能；同时钙钛矿材料具备吸收强，迁移率高，载流子寿命长，可调控带隙以及可采用多种方式加工等优点，因此成为最有希望替代无机硅电池的太阳能电池技术。在高性能的pscs中，空穴传输材料(htm)起到从钙钛矿材料到对电极抽取和传输空穴的关键作用。应用于钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料大致可以分为三类。第一类是无机物和有机金属化合物；第二类是有机共轭聚合物，他们具有比较高的空穴传输性能和良好的成膜性，所以也可以作为空穴传输材料应用于pscs中，应用于pscs中的有机共轭聚合物大致可以分为两类，一类是应用于有机太阳能电池的空穴迁移率较高的给体聚合物，一类是专门作为空穴传输材料设计的含有三苯胺单元的共轭聚合物；第三类，也是相对研究最广泛的是溶液可旋涂的有机分子空穴传输材料。有机分子材料具有聚合物可以溶液加工，旋涂制备，结构多样化的优点，同时又因为结构确定，避免了批次差异，提纯方便，重复性高。有机分子htm，按照分子的大小和构型，又可以大致划分为spiro-型有机分子空穴传输材料，星型有机分子空穴传输材料和线型有机分子空穴传输材料。目前在钙钛矿太阳能电池中应用最广泛的有机分子空穴传输材料是基于螺二芴基大体积分子spiro-ometad，基于掺杂状态下此材料的介孔钙钛矿太阳能电池最高效率可以达到20.8％(d.bi,w.tress,m.gratzel,a.hagfeldtetal.sci.adv.2016,2:e1501170)。大量的有机分子htm被合成并应用到pscs中，最终目标是寻求能够替代spiro-ometad的材料，满足高效的同时，能够满足合成成本低，并且可以提高相应器件稳定性的要求。

技术实现要素：

本发明目的是提供分子两端对称性连接双(4-(甲硫基)苯基)胺的有机分子材料f1、f2及其制备方法。

本发明所提供的有机分子材料f1的结构通式如式ⅰ所示，f2的结构通式如式ⅱ所示：

式ⅰ或ⅱ中，r为碳原子总数为6的直链烷基。

制备式ⅰ所示有机分子材料的方法，包括下述步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，四氟硼酸三叔丁基膦和叔丁醇钠的催化作用下，将式ⅲ所示化合物和式ⅳ所示化合物进行buchwald-hartwig反应，即为在甲苯溶液中混合后进行回流反应，得含式ⅰ所示的有机分子材料的溶液，纯化后得到式ⅰ所示的有机分子材料。

式ⅲ中，r为碳原子总数为6的直链烷基。

上述方法中，式ⅲ所示化合物和式ⅳ所示化合物的投料摩尔比为1：2-2.2，优选1:2.2。

所述三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和式ⅲ所示化合物的投料摩尔比为0.01～0.02:1，优选0.02:1。

所述四氟硼酸三叔丁基膦和式ⅲ所示化合物的投料摩尔比为0.015～0.03:1，优选0.03:1。

所述叔丁醇钠和式ⅲ所示化合物的投料摩尔比为2～3:1，优选3:1。

反应时间为12-48小时，优选12小时。

上述方法还包括如下纯化步骤：将所述含式ⅰ所示的有机分子材料的溶液冷却到室温，萃取，合并有机相，随后用饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用乙酸乙酯和石油醚体积比为1:20(v:v)的混合溶剂过色谱柱提纯，得到式ⅰ所示有机分子材料。

制备式ⅱ所示有机分子材料的方法，和制备式ⅰ的方法相似，包括下述步骤：在三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，四氟硼酸三叔丁基膦和叔丁醇钠的催化作用下，将式ⅳ所示化合物和式ⅴ所示化合物进行buchwald-hartwig反应，即为在甲苯溶液中混合后进行回流反应，得含式ⅱ所示的有机分子材料的溶液，纯化后得到式ⅱ所示的有机分子材料。

式ⅴ中，r的定义同式ⅰ和ⅱ。

上述方法中，式ⅴ所示化合物和式ⅳ所示化合物的投料摩尔比为1：2-2.2，优选1:2.2。

所述三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和式ⅴ所示化合物的投料摩尔比为0.01～0.02:1，优选0.02:1。

所述四氟硼酸三叔丁基膦和式ⅴ所示化合物的投料摩尔比为0.015～0.03:1，优选0.03:1。

所述叔丁醇钠和式ⅴ所示化合物的投料摩尔比为2～3:1，优选3:1。

所述回流反应时间为12～48小时，优选12小时。

上述方法还包括如下纯化步骤：将所述含式ⅱ所示的有机分子材料的溶液冷却到室温，然后萃取，合并有机相，随后用饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用二氯甲烷和石油醚体积比为1:3(v:v)的混合溶剂过色谱柱提纯，得到式ⅱ所示有机分子材料。

本发明还提供了一种制备式ⅳ所示单体的方法，包括步骤如下：将式vi、式vii所示的化合物以及三(二亚苄基丙酮)二钯，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)，叔丁醇钠和干燥好的甲苯混合于反应器，然后在氮气保护下90℃～110℃(优选90℃)回流12～24小时(优选12小时)，得反应混合液，冷却到室温，然后溶于二氯甲烷中，随后用饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用乙酸乙酯/石油醚(1/15,v/v)混合液过色谱柱提纯，得到黄色固体即为式ⅳ所示化合物。其中反应原料摩尔配比为式ⅵ化合物：式ⅶ所示的化合物＝1：1～1.2，优选1:1.2。

上述式ⅰ或式ⅱ所示的有机分子材料作为空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，特别是在制备钙钛矿太阳能电池的空穴传输层的应用，其中，式ⅰ有机分子作为空穴传输层制备正向和/或反向光伏器件；式ⅱ有机分子作为空穴传输层制备正向光伏器件。

本发明的有益效果：

本发明将甲硫基单元应用到可溶液加工有机分子空穴传输材料的设计和合成中，合成了分子两端对称性连接双(4-(甲硫基)苯基)胺的有机分子空穴传输材料。它们在常见的有机溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯等)中有良好的溶解性，可以用溶液方法制备高质量的薄膜；而且与聚合物材料相比可以得到纯度很高的材料。同时，这些分子具有合适的homo以及lumo能级。以此有机分子为空穴传输层制备了基于ch3nh3pbi3的钙钛矿太阳能电池，其优化后的最高能量转换效率可超过15％。

附图说明

图1为本发明提供的合成路线图。

图2为f1和f2制备的固态薄膜的吸收光谱。

图3为钙钛矿太阳能电池的结构示意图；其中图3(a)是应用f1或f2为空穴传输层的正向钙钛矿太阳能电池结构，图3(b)是应用f1为空穴传输层的反向钙钛矿太阳能电池结构。

图4为钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线图；其中，图4(a)为基于15mg/l的f1制备空穴传输层的正向钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，图4(b)为基于f1为空穴传输层的反向钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，图4(c)为基于10mg/l的f2制备空穴传输层的正向钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线。

图5为化合物薄膜的循环伏安图，其中，图5(a)为基于f1薄膜的循环伏安图，图5(b)为基于f2薄膜的循环伏安图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、双(4-(甲硫基)苯基)胺的合成(式ⅳ的化合物)

将4-氨基茴香硫醚(式ⅶ，3.34g，24mmol)、叔丁基醇钠(2.69g，28mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.366g，0.4mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)(0.332g，0.6mmol)和20ml甲苯混合，60℃恒温下搅拌30min。再次加入4.06g4-溴苯甲硫醚(式ⅵ，4.06g，20mmol)，然后在氮气保护下90℃回流12小时。将反应混合液冷却到室温，加入去离子水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，随后用饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用乙酸乙酯/石油醚(1/15,v/v)过色谱柱提纯,得到3.64g黄色固体双((甲硫基)苯基)胺,产率：69.73％。gc/ms:261(m⁺)。

结构确证数据如下：¹hnmr(500mhz,丙酮-d6)δ(ppm):8.22(s,1h),7.21(m,4h),7.02(m,4h),2.41(s,6h)。

实施例2、9,9-二己基-n²,n²,n⁷,n⁷-四(4-(甲硫基)苯基)-9h-芴基-2,7-二胺(f1)的合成(式ⅰ中，r＝c6h13)

向烧瓶中加入20ml甲苯，取双(4-(甲硫基)苯基)胺(式ⅳ，2.30g，8.8mmol)，2,7-二溴-9,9-己基芴(式ⅲ，2g，4mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(73.2mg，0.08mmol)，四氟硼酸三叔丁基膦(34.8mg，0.12mmol)和叔丁醇钠(1.152g，12mmol)加入到烧瓶中，在油浴锅中搅拌反应12h。待溶液冷却后，加入去离子水、二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠水溶液清洗有机相两次。加入无水硫酸镁干燥，用中性氧化铝层析柱纯化，淋洗剂为20:1(v/v)石油醚/乙酸乙酯。得到的产物溶于丙酮，再用甲醇进行重结晶，收集产物f1，为苍黄色固体(2.20g，64.6％)。利用质谱和核磁对化合物进行表征如下。maldi-tof:m/z850.2.计算出的c53h60n2s4的质荷比为850.3.

结构确证数据如下:¹hnmr(500mhz,丙酮-d6)δ(ppm):7.68(d,2h),7.27-7.24(m,8h),7.18(d,2h),7.07-7.04(m,8h),7.02-7.00(q,2h),2.50(s,12h),1.88-1.85(m,4h),1.32-1.17(m,4h),1.13-1.11(m,8h),0.87(t,6h),0.77-0.72(m,4h).¹³cnmr(丙酮-d6,500mhz)δ(ppm):153.10,147.30,146.45,137.42,132.80,129.18,125.09,124.42,121.16,120.18,55.96,40.81,32.39,30.55,30.40,30.37,30.24,30.09,24.75,23.32,16.57,14.49.

该化合物在三氯甲烷，甲苯和氯苯等常用溶剂中溶解良好。

该实例制备的有机分子材料f1固态薄膜的吸收光谱见图2。化合物f1薄膜是将f1溶解于有机溶剂中，得f1溶液，然后采用溶液旋涂的方法在石英片上成膜，f1化合物薄膜的吸收主要集中在305-430nm，吸收边际在427nm左右，相应的光学带隙为2.90ev。

图5(a)为基于f1薄膜的循环伏安图。以ag/agcl为参比电极，将f1直接溶解于六氟磷酸四丁基胺乙腈溶液中测量。从图中得到起始氧化电位为0.18v.然后由公式homo＝-e(e^oxonset+4.71)(ev)＝-4.89ev,lomo＝(eg^opt+homo)(ev)＝-1.99ev.

实施例3、4,4,9,9-四己基-n²,n²,n⁷,n⁷-四(4-(甲硫基)苯)-4,9-二氢-s-双芴基[1,2-b:5,6-b']并双噻吩-2,7-二胺(f2)的合成(式ⅱ中，r＝c6h13)

向烧瓶中加入20ml甲苯，取双(4-(甲硫基)苯基)胺(式ⅳ，1.49g，5.72mmol)，2,7-二溴-4,4,9,9-四己基-双芴基[1,2-b:5,6-b']并双噻吩(式ⅴ，2g，2.6mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(47.6mg，0.052mmol)，四氟硼酸三叔丁基膦(22.6mg，0.078mmol)和叔丁醇钠(0.749g，7.8mmol)加入到烧瓶中，在油浴锅中搅拌反应12h。待溶液冷却后，加入去离子水、二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和氯化钠水溶液清洗有机相两次。加入无水硫酸镁干燥，用中性氧化铝层析柱纯化，淋洗剂为3:1(v/v)石油醚/二氯甲烷。得到的产物溶于丙酮中，再用甲醇进行重结晶，收集产物f2，为深黄色色固体(1.58g，54.2％)。利用质谱对化合物进行表征。c68h84n2s6exactmass(1120.52),ms(madi-tof)(1122.3)。maldi-tof:m/z1122.3.计算出的c68h84n2s6的质荷比为1120.52.

结构确证数据如下:¹hnmr(500mhz,丙酮-d6)δ(ppm):7.11(d,10h),7.03(d,10h),2.57(t,8h),2.46(s,12h),1.60(m,8h),1.36(m,24h),0.90(t,12h).

该化合物在三氯甲烷，甲苯和氯苯等常用溶剂中溶解良好。

该实例制备的有机分子空穴传输材料f2固态薄膜的吸收光谱见图2。f2薄膜是将f2溶解于有机溶剂中，得f2溶液，然后采用溶液旋涂的方法在石英片上成膜，该化合物f2薄膜在307～460nm之间具有宽的吸收，吸收边际在450nm左右，相应的光学带隙为2.75ev。

该化合物的薄膜吸收与f1薄膜吸收相比，其吸收宽度变宽，吸收位置红移。

图5(b)为基于f2薄膜的循环伏安图。将f2的三氯甲烷溶液涂在玻碳电极上，以ag/agcl为参比电极，等晾干成膜后置于六氟磷酸四丁基胺乙腈溶液中测量。从图中得到起始氧化电位和起始还原电位为0.23v.然后由公式homo＝-e(e^oxonset+4.71)(ev)＝-4.94ev,lomo＝(eg^opt+homo)(ev)＝-2.19ev.

实施例4、基于f1或f2为空穴传输层的正向、f1为空穴传输材料的反向的钙钛矿太阳能电池的光伏性质

以f1或f2为空穴传输层制备基于ch3nh3pbi3钙钛矿太阳能电池器件。图3分别为正向和反向钙钛矿太阳能电池器件结构的示意图。

正向器件结构为fto/致密tio2/ch3nh3pbi3/无掺杂f1或f2/au。

反向器件结构为ito/无掺杂f1/ch3nh3pbi3/pc61bm/al

正向器件制备方法如下：fto玻璃先后用去离子水、乙醇、丙酮超声洗涤15min，再用氧等离子清洗10min。fto玻璃浸泡在200mmticl4溶液中并把fto置于70℃的干燥箱中1小时，之后再用去离子水和乙醇清洗fto玻璃，接着把fto再放入100℃的干燥箱中1h烘干。称取0.228gch3nh3i和0.663gpbi2溶于1.2ml的dmac和nmp的混合溶液中(dmac：nmp＝5:1)在手套箱中以60℃温度搅拌溶解制得ch3nh3pbi3旋涂前驱液，所得溶液用0.20umptfe过滤器过滤后使用。把有bl-tio2层的fto玻璃放入手套箱，以低速1000rpm(15s)和高速6000rpm(55s)旋涂ch3nh3pbi3前驱液，在高速25s时快速滴加500ul的氯苯溶液，停转取下在100℃的温度下退火5min。待fto玻璃片降到室温，再以5000rpm(30s)旋涂空穴传输材料，空穴传输材料溶解于1ml的氯苯中。最后在1.0×10^-4pa压强下通过热蒸发在空穴层上蒸镀上一层80nm厚的金电极。这就是正向钙钛矿电池的制备流程，电池的最大有效面积为0.07cm²。在填充n2的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的am1.5g强度(100mw/cm²)下对所制备的太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(nrel)中使用硅二极管(具有kg5可见滤光器)校正。

反向器件制备方法如下：ito玻璃先后用洗洁精、乙醇、丙酮超声洗涤15min，干燥空气吹干，uvo处理20min。再以5000rpm(40s)旋涂空穴传输材料，空穴传输材料溶解于1ml的氯苯中。随后手套箱中100℃退火5min。以3500rpm旋涂pdi2，20s后滴加ch3nh3i，操作结束后90℃退火8min。通过1500rpm旋涂溶度为7mg/ml的pc61bm三氯甲烷溶液。最后在1.0×10^-4pa压强下通过热蒸发在空穴层上蒸镀上一层80nm厚的铝电极。这就是整个钙钛矿电池的制备流程，电池的最大有效面积为0.07cm²。在填充n2的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的am1.5g强度(100mw/cm²)下对所制备的太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(nrel)中使用硅二极管(具有kg5可见滤光器)校正。

图4(a)和(b)分别为基于f1的正向器件和反向器件的电流-电压曲线。基于不同浓度f1制备的正向器件，最好器件(15mg/ml的f1)的开路电压为0.95v，短路电流为18.39ma/cm²,填充因子为70.27％，能量转化效率为12.28％；反向器件的开路电压为1.04v，短路电流为21,18ma/cm²,填充因子为68％，能量转化效率为15.04％。(c)基于不同浓度f2的正向器件的电流-电压曲线，最好器件(10.00mg/ml的f2)的开路电压为0.9v，短路电流为11.62ma/cm²,填充因子为37.72％，能量转化效率为3.96％。

本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。