一种煤气化耦合煤焦化制甲醇系统及方法与流程

本发明属于能源化工技术领域，具体涉及一种煤气化耦合煤焦化制甲醇系统及方法。

背景技术

现代煤化工以合成气为核心，再将合成气向能源动力、化工产品转变。由煤通过合成气制甲醇是煤炭资源清洁高效利用的重要途径。甲醇是一种重要的有机化工原料，作为煤炭资源通向化工产品的门户可以合成烯烃、二甲醚、甲基叔丁基醚等重要的下游化工产品。同时，甲醇的燃烧性能良好，辛烷值高，抗暴性能好，在开发新燃料的过程中，可以作为新一代的清洁燃料。

目前，煤气化是煤制甲醇的重要途径，是现代煤化工的典型代表，其工艺流程图见图1。煤气化制甲醇系统主要由四个单元组成：水煤浆制备单元，煤气化单元，水煤气变换单元，合成气净化单元，甲醇合成单元。原料煤和水在水煤浆制备单元中经过预处理变成水煤浆，水煤浆进入煤气化单元与氧气在气化炉内反应生成煤气化粗合成气。煤气化粗合成气经过水煤气变换单元，部分co转化为h2，同时生成co2。变换后的粗合成气进入合成气净化单元脱除co2和硫化物(h2s)得到洁净的甲醇合成气。最后，洁净的甲醇合成气进入甲醇合成单元生成粗甲醇，粗甲醇经过精馏系统得到符合纯度的产品甲醇。

煤焦化产业是煤炭资源利用的另一个重要产业，是传统的煤化工代表，主要用于生产焦炭同时副产焦炉气和煤焦油，生产1t焦炭副产300～360nm³焦炉气。

现有的煤气化制甲醇过程存在的主要问题是co2排放量大导致的煤炭资源利用率低。主要原因是由于煤中的h/c比为0.8～1，而合成甲醇的适宜h/c比例为2.0左右，因此煤制甲醇过程中需要适当调整氢碳比。冗余的碳元素将以co2形式被排放到大气中，一方面造成了环境污染，另一方面使大量碳资源损失导致资源利用率低。

以煤焦化为龙头的煤化工过程，目前存在着焦炉气资源被浪费和焦炭市场产能过剩、产品价值低的问题。焦炉气的主要成分包括h2(55～60％)，ch4(23～27％)，co(5～8％)，n2(3～6％)，co2(<2％)，炼焦行业每年副产的焦炉气量为900亿标立方米，但是只有20％～40％的焦炉气用于焦炉燃料使用，大部分焦炉气被排空，浪费了大量的资源。有研究提出可用焦炉气进一步生产甲醇、烯烃或者天然气等化工产品，但是焦炉气中的氢碳比高达5.6，而合成的下游化工产品氢碳比为2.0左右，因此过程中会有大量的h2得不到充分利用，这部分过剩的h2往往以驰放气的形式排放或者作为燃料燃烧供热，使得高效清洁的氢能得不到利用。

根据焦炉气氢多碳少、煤气化合成气氢少碳多的特点，将两者结合起来生产化工产品能够有效地降低二氧化碳的排放同时充分利用焦炉气资源。研究表明，通过调整焦炉气和合成气的比例，可以使联供过程的二氧化碳排放量比单一过程降低61％，能效提高10％。但是，这意味着焦化规模足够大，才能得到相应量的焦炉气。同时，煤气化厂和焦化厂往往在距离较远的两个区域，焦炉气的长距离运输也成为了一大问题，气体对管道的腐蚀和潜在的泄露都限制了联供过程的实施。在焦炭产能过剩的时期，焦炉开工率低，而焦炉气作为炼焦过程的副产物，很难保证原料的充足供应。这样使得联供的方案在原料供应和原料运输方面都收到了很大的局限性。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种煤气化耦合煤焦化制甲醇系统。本发明系统有助于降低煤制甲醇过程的二氧化碳排放，提高资源利用效率。

本发明的另一目的在于提供一种煤气化耦合煤焦化制甲醇的方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种煤气化耦合煤焦化制甲醇系统，包括水煤浆制备单元、煤气化单元、水煤气变换单元、合成气净化单元、煤焦化单元、焦炭气化单元、焦炉气净化单元、焦炉气分离单元、甲烷干重整单元、气体混合器和甲醇合成单元；

所述水煤浆制备单元设置原料褐煤入口、水入口和水煤浆出口，水煤浆出口连接至煤气化单元；煤气化单元设置氧气入口和煤气化粗合成气出口，煤气化粗合成气出口连接至水煤气变换单元；水煤气变换单元设置变换后的粗合成气出口连接至合成气净化单元；合成气净化单元设置净化合成气出口、硫化物出口和co2出口，净化合成气出口连接至气体混合器，co2出口连接至甲烷干重整单元；

所述煤焦化单元设置原料焦煤入口、焦炭出口和粗焦炉气出口，焦炭出口分为两个通道，一个连接至焦炭气化单元，另一个用于输出焦炭产品，粗焦炉气出口连接至焦炉气净化单元；焦炭气化单元设置焦炭气化粗合成气出口连接至水煤气变换单元；焦炉气净化单元设置净化焦炉气出口和焦油、苯、萘以及硫化物出口，净化焦炉气出口连接至焦炉气分离单元；焦炉气分离单元设置甲烷出口和氢气出口，氢气出口连接至气体混合器，甲烷出口连接至甲烷干重整单元；甲烷干重整单元设置甲烷干重整合成气出口连接至气体混合器；气体混合器设置甲醇合成气出口连接至甲醇合成单元，甲醇合成单元设置甲醇出口。

一种煤气化耦合煤焦化制甲醇的方法，包括以下步骤：

用于气化的原料褐煤与水进入水煤浆制备单元制成水煤浆；所述水煤浆直接进入煤气化单元与氧气高温气化反应制得煤气化粗合成气，煤气化粗合成气经过水煤气变换单元调节氢碳比后得到变换后的粗合成气通入合成气净化单元脱除硫化物与高浓度的二氧化碳，得到净化合成气，二氧化碳分为两个部分，一部分二氧化碳通过管道与甲烷干重整单元的二氧化碳入口相连接，另一部分剩余的二氧化碳排出系统外；硫化物直接排出系统外；净化合成气进入到气体混合器，混合得到甲醇合成气；

用于煤焦化的原料焦煤，在煤焦化单元(焦化炉)焦化得到焦炭、粗焦炉气、焦油及其他物质；焦炭一部分被制成焦炭产品，另一部分进入焦炭气化单元与氧气和水蒸气反应，产生焦炭气化粗合成气并通过管道与煤气化粗合成气混合；粗焦炉气进入焦炉气净化单元脱除粗焦炉气中的焦油、苯、萘以及硫化物等杂质，得到净化焦炉气并送入焦炉气分离单元，分离得到氢气和甲烷；氢气直接进入到气体混合器，甲烷进入甲烷干重整单元将其中的甲烷转化为甲烷干重整合成气(主要成分是co和h2)；甲烷干重整合成气与净化合成气和焦炉气分离单元得到的氢气共同进入气体混合器，经混合后得到甲醇合成气进入甲醇合成单元，经反应和提纯后得到甲醇产品。

优选的，所述煤气化粗合成气的氢碳比为0.2～1。

优选的，所述焦炭气化粗合成气的氢碳比为0.5～1。

优选的，所述净化合成气的氢碳比为1～3。

优选的，所述粗焦炉气的组成包括体积百分比为50～60％的h2和20～30％的ch4；所述净化焦炉气的氢碳比为3～6。

优选的，所述焦炭气化单元的反应炉温度为1100～1600℃，压力为28～42bar。

优选的，所述甲烷干重整单元的操作温度为600～950℃，压力为4～20bar。

相对于现有技术，本发明的系统及方法具有如下优点及有益效果：

(1)本发明通过焦炭气化单元，对焦炭进行高值利用，生产化工产品，优化了资源配置。

(2)本发明耦合过程通过增加甲烷干重整单元，将焦炉气中的甲烷和合成气净化单元排放的二氧化碳转化为合成气，同时将焦炉气中分离得到的氢气对净化合成气补氢，直接合成甲醇，避免了焦炉气制甲醇过程中氢气燃烧带来的资源浪费。

(3)焦炉气作为工业煤焦化工业废气，量大且污染环境。本发明充分这种废气中的富氢资源h2和ch4，进行化工产品的合成，减少工业煤焦化工业废气排放，显著提高资源和能源利用率。

(4)目前的煤和焦炉气联供过程，存在焦炉气不便长距运输或者腐蚀管道的问题，而煤气化工厂与煤焦化工厂大部分距离较远，双气头联供存在较大的局限性。本发明避免了这种双气头匹配方法，实现煤气化与煤焦化耦合生产化工产品，打破了原有技术的局限性。

(5)煤气化生产甲醇的过程中产生大量的高浓度二氧化碳，这部分二氧化碳往往是直接排放到大气中，造成了温室效应，使气候变暖，因而也大大降低了煤炭资源的利用率。本发明充分利用焦炉气中的甲烷吸收二氧化碳，现有煤制甲醇工艺中产生的二氧化碳在本发明中被有效的回收利用，本发明可以降低现有的煤制甲醇过程的二氧化碳排放，使碳元素利用率达到60％以上，相比目前的煤气化制甲醇工艺提高了60％。

(6)本发明提出的耦合新工艺可同时生产甲醇和焦炭，提高了系统的灵活性。焦炭的气化量可以在50％～90％之间根据市场价格变化调整，选择将焦炭以产品输出或是进一步合成甲醇，从而获得更高的经济效益和资源利用效率。

附图说明

图1为现有煤制甲醇的工艺流程图。图中编号说明如下：1-水煤浆制备单元，2-煤气化单元，3-水煤气变换单元，4-合成气净化单元，5-甲醇合成单元。6～15为物流编号：6-原料煤，7-水，8-水煤浆，9-氧气，10-煤气化粗合成气，11-变换后的粗合成气，12-二氧化碳，13-硫化物，14-洁净的甲醇合成气，15-甲醇。

图2为本发明实施例的煤气化耦合煤焦化制甲醇的工艺流程图。图中编号说明如下：1-水煤浆制备单元，2-煤气化单元，3-水煤气变换单元，4-合成气净化单元，5-煤焦化单元，6-焦炭气化单元，7-焦炉气净化单元，8-焦炉气分离单元，9-甲烷干重整单元，10-甲醇合成单元，11-原料褐煤，12-水，13-氧气，14-水煤浆，15-煤气化粗合成气，16-焦炭气化粗合成气，17-变换后的粗合成气，18-净化合成气，19-硫化物，20～22-二氧化碳，23-原料焦煤，24-焦炭，25-焦油及其他物质，26-粗焦炉气，27-净化焦炉气，28-焦油、苯、萘以及硫化物，29-甲烷干重整合成气，30-甲烷，31-氢气，32-气体混合器，33-甲醇合成气，34-甲醇。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种煤气化耦合煤焦化制甲醇系统，包括水煤浆制备单元、煤气化单元、水煤气变换单元、合成气净化单元、煤焦化单元、焦炭气化单元、焦炉气净化单元、焦炉气分离单元、甲烷干重整单元、气体混合器和甲醇合成单元；

所述水煤浆制备单元设置原料褐煤入口、水入口和水煤浆出口，水煤浆出口连接至煤气化单元；煤气化单元设置氧气入口和煤气化粗合成气出口，煤气化粗合成气出口连接至水煤气变换单元；水煤气变换单元设置变换后的粗合成气出口连接至合成气净化单元；合成气净化单元设置净化合成气出口、硫化物出口和co2出口，净化合成气出口连接至气体混合器，co2出口连接至甲烷干重整单元；

所述煤焦化单元设置原料焦煤入口、焦炭出口和粗焦炉气出口，焦炭出口分为两个通道，一个连接至焦炭气化单元，另一个用于输出焦炭产品，粗焦炉气出口连接至焦炉气净化单元；焦炭气化单元设置焦炭气化粗合成气出口连接至水煤气变换单元；焦炉气净化单元设置净化焦炉气出口和焦油、苯、萘以及硫化物出口，净化焦炉气出口连接至焦炉气分离单元；焦炉气分离单元设置甲烷出口和氢气出口，氢气出口连接至气体混合器，甲烷出口连接至甲烷干重整单元；甲烷干重整单元设置甲烷干重整合成气出口连接至气体混合器；气体混合器设置甲醇合成气出口连接至甲醇合成单元，甲醇合成单元设置甲醇出口。

采用上述煤气化耦合煤焦化制甲醇系统制备甲醇的方法，其制备工艺流程图如图2所示，具体制备步骤如下：

用于气化的原料褐煤11与水12进入水煤浆制备单元1制成水煤浆14；所述水煤浆14直接进入煤气化单元2与氧气13高温气化反应制得煤气化粗合成气15，煤气化粗合成气15经过水煤气变换单元3调节氢碳比后得到变换后的粗合成气17通入合成气净化单元4脱除硫化物19与高浓度的二氧化碳20，得到净化合成气18，二氧化碳20分为两个部分，一部分二氧化碳22通过管道与甲烷干重整单元9的二氧化碳入口相连接，另一部分剩余的二氧化碳21排出系统外；硫化物19直接排出系统外；净化合成气18进入到气体混合器32，混合得到甲醇合成气33；

用于煤焦化的原料焦煤23，在煤焦化单元5(焦化炉)焦化得到焦炭24、粗焦炉气26、焦油及其他物质25；焦炭24一部分被制成焦炭产品，另一部分进入焦炭气化单元6与氧气13和水蒸气12反应，产生焦炭气化粗合成气16并通过管道与煤气化粗合成气15混合；粗焦炉气26进入焦炉气净化单元7脱除粗焦炉气26中的焦油、苯、萘以及硫化物等杂质28，得到净化焦炉气27并送入焦炉气分离单元8，分离得到氢气31和甲烷30；氢气31直接进入到气体混合器32，甲烷30进入甲烷干重整单元9将其中的甲烷30转化为甲烷干重整合成气29(主要成分是co和h2)；甲烷干重整合成气29与净化合成气18和焦炉气分离单元8得到的氢气31共同进入气体混合器32，经混合后得到甲醇合成气33进入甲醇合成单元10，经反应和提纯后得到甲醇产品34。

实施例2

采用实施例1的煤气化耦合煤焦化制甲醇系统及方法的具体实施如下：

原料褐煤流量为250t/h，由煤气化单元产生的粗合成气量为27459kmol/h(氢碳比为0.9)。原料焦煤流量为500t/h，经焦化过程产生375t/h的焦炭和16.83万m³/h的粗焦炉气(h2含量为58％，ch4含量为26％)，粗焦炉气经过净化(净化焦炉气的氢碳比为5.2)及焦炉气分离单元分离后可以得到9.76万m³/h的氢气和4.38万m³/h的甲烷。进入焦炭气化单元(反应炉温度为1400℃，压力为40bar)的焦炭量为375t/h，焦炭气化单元产生的焦炭气化粗合成气量为48809kmol/h(氢碳比为0.8)，与煤气化粗合成气混合后得到气化粗合成气76269kmol/h，经过水煤气变换单元和合成气净化单元后，得到净化合成气58365kmol/h(氢碳比为2.05)，浓度为95％的二氧化碳24904kmol/h，其中1010kmol/h的二氧化碳进入甲烷干重整单元(操作温度为800℃，压力为4bar)与甲烷发生反应，剩余的二氧化碳排出系统外，生成甲烷干重整合成气量为4100kmol/h，焦炉气分离单元得到的氢气以及净化合成气和甲烷干重整合成气混合得到的甲醇合成气65483kmol/h，合成甲醇562.5t/h。通过化工流程模拟软件aspen对本实施例进行设计计算，其结果见表1。

表1计算结果

现有的煤气化单产制甲醇过程，原煤制成水煤浆后，经煤气化单元产生煤气化粗合成气，之后经水煤气变换单元和合成气净化单元，得到洁净的甲醇合成气，洁净的甲醇合成气合成甲醇产品。原煤处理量为250t/h的煤气化单产制甲醇过程，可产生225t/h甲醇产品，并产生约28360kmol/h的二氧化碳。相比煤气化单产制甲醇过程，本实施例耦合新工艺减排二氧化碳约12％，甲醇产量扩大了约2.5倍。

实施例3

采用实施例1的煤气化耦合煤焦化制甲醇系统及方法的具体实施如下：

原料褐煤流量为250t/h，由煤气化单元产生的粗合成气量为27459kmol/h(氢碳比为0.9)。原料焦煤流量为500t/h，经焦化过程产生375t/h的焦炭和16.83万m³/h的粗焦炉气(h2含量为58％，ch4含量为26％)，粗焦炉气经过净化(净化焦炉气的氢碳比为5.4)及焦炉气分离单元分离后可以得到9.76万m³/h的氢气和4.38万m³/h的甲烷。进入焦炭气化单元(反应炉温度为1400℃，压力为40bar)的焦炭量为281t/h，焦炭气化单元产生的焦炭气化粗合成气量为36607kmol/h(氢碳比为0.8)，与煤气化粗合成气混合后得到气化粗合成气64067kmol/h，经过水煤气变换单元和合成气净化单元后，得到净化合成气43773kmol/h(氢碳比为2.05)，浓度为95％的二氧化碳21218kml/h，其中1010kmol/h的二氧化碳进入甲烷干重整单元(操作温度为800℃，压力为4bar)与甲烷发生反应，剩余的二氧化碳排出系统外，生成甲烷干重整合成气量为4100kmol/h，焦炉气分离单元得到的氢气以及净化合成气和甲烷干重整合成气混合得到的甲醇合成气57371kmol/h，合成甲醇485t/h。通过化工流程模拟软件aspen对本实施例进行设计计算，其结果见表2。

表2计算结果

现有的煤气化单产制甲醇过程，原煤制成水煤浆后，经煤气化单元产生煤气化粗合成气，之后经水煤气变换单元和合成气净化单元，得到洁净的甲醇合成气，洁净的甲醇合成气合成甲醇产品。原煤处理量为250t/h的煤气化单产制甲醇过程，可产生225t/h甲醇产品，并产生约28360kmol/h的二氧化碳。相比煤气化单产制甲醇过程，本实施例耦合新工艺减排二氧化碳约17％，甲醇产量扩大了约2.1倍。

实施例4

采用实施例1的煤气化耦合煤焦化制甲醇系统及方法的具体实施如下：

原料褐煤流量为250t/h，由煤气化单元产生的粗合成气量为27459kmol/h(氢碳比为0.9)。原料焦煤流量为500t/h，经焦化过程产生375t/h的焦炭和16.83万m³/h的粗焦炉气(h2含量为58％，ch4含量为26％)，粗焦炉气经过净化(净化焦炉气的氢碳比为5.8)及焦炉气分离单元分离后可以得到9.76万m³/h的氢气和4.38万m³/h的甲烷。进入焦炭气化单元(反应炉温度为1400℃，压力为40bar)的焦炭量为187t/h，焦炭气化单元产生的焦炭气化粗合成气量为24405kmol/h(氢碳比为0.8)，与煤气化粗合成气混合后得到气化粗合成气51865kmol/h，经过水煤气变换单元和合成气净化单元后，得到净化合成气454907kmol/h(氢碳比为2.05)，浓度为95％的二氧化碳16683kml/h，其中1010kmol/h的二氧化碳进入甲烷干重整单元(操作温度为800℃，压力为4bar)与甲烷发生反应，剩余的二氧化碳排出系统外，生成甲烷干重整合成气量为4100kmol/h，焦炉气分离单元得到的氢气以及净化合成气和甲烷干重整合成气混合得到的甲醇合成气49259kmol/h，合成甲醇409t/h。通过化工流程模拟软件aspen对本实施例进行设计计算，其结果见表3。

表3计算结果

现有的煤气化单产制甲醇过程，原煤制成水煤浆后，经煤气化单元产生煤气化粗合成气，之后经水煤气变换单元和合成气净化单元，得到洁净的甲醇合成气，洁净的甲醇合成气合成甲醇产品。原煤处理量为250t/h的煤气化单产制甲醇过程，可产生225t/h甲醇产品，并产生约28360kmol/h的二氧化碳。相比煤气化单产制甲醇过程，本实施例耦合新工艺减排二氧化碳约21％，甲醇产量扩大了约1.8倍。

目前的焦炉气直接生产甲醇过程，由煤焦化产生的粗焦炉气经过净化后得到洁净的焦炉气，洁净的焦炉气进入甲醇合成单元合成甲醇，之后进入甲醇提纯单元分离未反应的氢气并进行甲醇精馏，未反应的氢气进入火炬系统燃烧。相比焦炉气制甲醇过程，本发明耦合过程通过增加甲烷干重整单元，将焦炉气中的甲烷和合成气净化单元排放的二氧化碳转化为合成气，同时将焦炉气中分离得到的氢气对气化合成气补氢，直接合成甲醇，避免了焦炉气制甲醇过程中氢气燃烧带来的资源浪费。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。