本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种反应精馏合成椰子醛合成香料的方法。
背景技术
椰子醛，俗称丙位壬内酯、十八醛，cas号为104-61-0，化学名称为γ-壬内酯(5-戊基二氢-2(3h)-呋喃酮)，天然品存在于桃、杏、番茄、朗姆酒和炒大麦中。椰子醛常压沸点121～122℃(6mmhg)/136℃(1700pa)，溶于乙醇(1ml溶于5ml60％乙醇)、苄醇、苯甲酸苄酯、丙二醇等有机溶剂，以及碱液、大多数非挥发性油和矿物油，几不溶于甘油和水。为无色透明至微黄色黏稠液体，具有清甜的椰子香气，略有茴香香韵，冲淡时有桃、杏、李似的果香香气。
椰子醛作为最常用的香料之一，被广泛用于以果香为基调，尤其是需要含有椰子、桃子、杏子、李子等香型的食用香精中，也用于栀子、月下香花等化妆和皂用香精的调制等。椰子醛用于日化香精配方中，可配制晚香玉、茉莉、栀子等花香型香精和东方型香精，用于化妆品和香皂，用量在5％以内，ifra没有限制规定。
椰子醛可用作食品添加剂，列入我国gb2760《食品添加剂使用标准》中，欧洲理事会将椰子醛列入可用于食品中而不危害人体健康的人造食用香料表中，并给出其adi为1.25mg/kg，被美国fema认定为gras，fema编号2781，并经美国食品及药物管理局批准食用，在食用香精配方中，主要用于配制桃子、樱桃、椰子、杏仁、牛奶、乳脂等香型食用香精。在烘烤食品中使用量为55mg/kg；糖果中33mg/kg；布丁类中28mg/kg；口香糖中15mg/kg；冷饮中14mg/kg；软饮料中11mg/kg。
椰子醛传统的合成方法一般采用以下方式：
1、分子内反应直接合成
利用分子内反应可将羟基酸、羟基酯和羟基酸衍生物直接转化为γ-内酯系列产品。催化剂一般采用无机酸(如盐酸、硫酸等)、有机酸(如对甲苯磺酸)，由于原料4-羟基壬酸、4-羟基壬酸酯和4-羟基壬酸衍生物不易得到，由此合成路线直接转化为椰子醛的运用具有一定的局限性。
2、由β，γ-壬烯酸在硫酸作用下内酯化制得。壬烯酸通常采用由庚醛与丙二酸反应制得，将80％的硫酸与壬烯酸一起搅拌，经内酯化反应完成后，用水洗涤反应物，以油层用碳酸钠溶液中和，再经水洗，将油状物减压蒸馏即得椰子醛，此合成路线庚醛来源于蓖麻油裂解，总体成本较高，而且利用硫酸作为催化剂，在后续处理上产生大量三废，与绿色化学背道而驰。
3、用铈、钒等高价醋酸盐或醋酸锰作氧化剂，由α-庚烯与醋酸反应合成而得。用金属或对应的醋酸盐作为氧化剂，反应结束后有大量的含重金属的废水产生，从绿色化学、环保等角度考虑，此合成路线需要成本较高，不利于规模化工业生产。
4、雷福尔马茨基反应reformatsky反应合成法
将庚醛与β-卤代酯在锌存在下进行缩合，合成β-羟基酸酯，然后在酸催化下脱水生成相应的椰子醛。合成过程中用到了有机锌试剂，且须在惰性溶剂中反应，对于实现工业化还须作进一步研究。
5、取代环氧乙烷与丙二酸酯缩合法
烷基环氧乙烷与钠代丙二酸二乙酯缩合，脱羧生成γ-内酯。该合成路线工艺简单，收率较高。但所用反应起始物1,2-环氧乙烷难以生产，因此推广应用受到了限制。
6、生物催化法制取
gdl酶在非水相中具有催化活性，被广泛地应用于有机合成中，其中应用最多的是脂肪酶，脂肪酶不仅能催化脂的水解反应，而且在有机相中能催化酯化反应和酯交换反应，包括催化羟基脂肪酸形成内酯，该合成路线目前处于初期的研究当中。
7、游离基加成
使用正己醇同丙烯酸或丙烯酸甲酯在自由基引发剂存在下进行自由基加成反应制取椰子醛，这是目前能够形成规模化生产的椰子醛合成路线。以正己醇和丙烯酸为起始原料，以二-叔丁基过氧化物为引发剂，加入反应溶剂，先采用“一锅煮”的方式，游离基加成合成椰子醛粗品，蒸馏回收反应溶剂，然后通过精馏提纯制备椰子醛，在此工艺过程中，副产物不能够及时从反应体系中分离出来，导致反应收率下降，反应时间延长，且产品中含有低沸点杂质的油脂气味、高沸点杂质和异构体的油耗不良气息，从而影响椰子醛的最终产品香气质量。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有椰子醛合成方法中普遍存在的分离提纯过程复杂，能耗偏高，反应收率低，产品香气质量不够纯正的问题，提供一种合成方法流程简化，反应收率高，反应速度快，总体成本较低，有利于形成工业化规模生产，并易于实现产品系列化的椰子醛合成香料的合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种反应精馏合成椰子醛合成香料的方法，包括以下步骤：
(a)将己醇、丙烯酸甲酯和二-叔丁基过氧化物按照配料比例加入到三口烧瓶中，开启电磁搅拌器和冷热交换一体机，保持温度为20±5℃，得到配料混合物；
(b)再称取己醇，加入到反应精馏塔的加热器中，开启电磁搅拌器和冷热交换一体机，将加热器的温度升高至110～170℃并保温，接着将步骤(a)中的配料混合物通过滴加泵送入到反应精馏塔的反应区；滴加时加热器的温度控制为140～170℃，滴加时间控制在2～4h；
(c)开启反应精馏塔的塔顶冷凝水，从反应精馏塔的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇，从反应精馏塔的精馏段侧线分离出过量的未参与反应的己醇，从塔底分离出椰子醛粗品；
(d)将步骤(c)中的椰子醛粗品转入到旋转蒸发仪中，开启与旋转蒸发仪连接的冷热交换一体机，开启低真空，控制温度为90～120℃，旋转速度为50～160r/min，压力为6000～10000pa，收集低沸点杂质和残余的己醇；
接着在控制温度为110～150℃，旋转速度为50～160r/min，压力为3000～5000pa，收集得到椰子醛。
本发明提供了一种以己醇和丙烯酸甲酯为原料，反应精馏合成椰子醛的方法，将反应设备和精馏设备结合在同一设备中进行，同时，将副产物甲醇、叔丁醇和副反应产生的低沸点杂质及时地从反应体系中分离出去，提高了反应速度，提升了反应效率；再经精馏提纯，除掉普通分馏方法不能分离的杂质，尤其是对产品香气产生重大影响的γ-壬内酯异构体，最终得到99％以上、香气纯正柔和的椰子醛合成香料。
本发明的反应原理如下：
(1)主反应：加成反应
(2)副反应
优选的，步骤(a)中，己醇、丙烯酸甲酯和二-叔丁基过氧化物的摩尔比为(1～3.5)：1：(0.1～1)。
进一步优选的，步骤(a)中，己醇、丙烯酸甲酯和二-叔丁基过氧化物的摩尔比为(1.1～1.5)：1：(0.1～0.2)。
优选的，步骤(b)中，再称取的己醇与步骤(a)中丙烯酸甲酯的摩尔比为(1～6)：1。
进一步优选的，步骤(b)中，再称取的己醇与步骤(a)中丙烯酸甲酯的摩尔比为(2.5～4.5)：1。
优选的，步骤(b)中，所述的反应精馏塔塔内填充有φ2mm不锈钢θ网环填料。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的反应精馏合成椰子醛合成香料的方法，在游离基加成过程中，采用反应精馏技术，将反应设备和精馏设备结合在同一设备中进行，把副产物甲醇、叔丁醇和副反应产生的低沸点杂质及时的从反应体系中分离出去，以反应分离，以分离促反应双向进行，缩短了反应时间，提高了反应速度，提升了反应效率；同时，利用反应热节约能源，简化了流程，节省了设备投资。
本发明中，己醇的回收采用侧线出料的方式，从反应精馏塔的侧线分离出过量未完全参与反应的己醇，从反应精馏塔的塔底分离出椰子醛粗品，反应时间减少，能有效抑制副反应的发生，提高了反应选择性，确保了反应收率。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
一种反应精馏合成椰子醛合成香料的方法，包括以下步骤：
(a)将125g己醇、86g丙烯酸甲酯和14g二-叔丁基过氧化物按照配料比例加入到500ml三口烧瓶中，开启电磁搅拌器和冷热交换一体机，保持温度为20±5℃，得到配料混合物；
(b)再称取410g己醇，加入到反应精馏塔的1500ml加热器中，开启电磁搅拌器和冷热交换一体机，将加热器的温度升高至110～170℃并保温，接着将步骤(a)中的配料混合物通过滴加泵送入到反应精馏塔的反应区；滴加时加热器的温度控制为140～170℃，滴加时间控制在2～4h；
(c)开启反应精馏塔的塔顶冷凝水，从反应精馏塔的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇，从反应精馏塔的精馏段侧线分离出过量的未参与反应的己醇，从塔底分离出椰子醛粗品；
(d)将步骤(c)中的椰子醛粗品转入到旋转蒸发仪中，开启与旋转蒸发仪连接的冷热交换一体机，开启低真空，控制温度为90～120℃，旋转速度为50～160r/min，压力为6000～10000pa，收集低沸点杂质和残余的己醇；
接着在控制温度为110～150℃，旋转速度为50～160r/min，压力为3000～5000pa，收集得到椰子醛。
本实施例中，从反应精馏塔的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇18g；从塔底分离出椰子醛粗品165g；
收集到低沸点杂质和残余的己醇15g；
得到含量达到99％的的椰子醛146g。
制备得到的椰子醛产品为无色透明液体，具有椰子样的香气，经气相色谱分析产物纯度为99.27％，检测折光指数(20℃)为1.4462，相对密度(25℃)为0.9626。
实施例2
本实施例按实施例1的方法合成椰子醛合成香料，不同的是，步骤(a)中，各物料的加入量为：己醇131g，二-叔丁基过氧化物17g，丙烯酸甲酯100g；步骤(b)中，再称取己醇297g；其余不变，制备得到椰子醛。
本实施例中，从塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇共31g，从塔底分离出椰子醛粗品123g，收集到低沸点杂质和残余的己醇12g，得到椰子醛109g。
实施例3
本实施例按实施例1的方法合成椰子醛合成香料，不同的是，步骤(a)中，各物料的加入量为：己醇149g，二-叔丁基过氧化物28g，丙烯酸甲酯70g；步骤(b)中，再称取己醇447g；其余不变，制备得到椰子醛。
本实施例中，从塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇共39g，从塔底分离出椰子醛粗品104g，收集到低沸点杂质和残余的己醇10g，得到椰子醛91g。
产品检测gc条件为：色谱柱hp-5(30m×0.32mm×0.25μm)；检测器fid，温度280℃；进样：进样量约0.2μl，分流比1：100，进样口温度250℃；载气：n2，流速20l/min，柱前压34.47kpa；色谱炉温度：线性程序升温从100℃～190℃，升温速率为10℃/min，保留15min。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。