本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种增韧改性聚甲醛及其制备方法和用途。
背景技术
聚甲醛(pom)作为五大工程塑料之一，具有良好的自润滑性、耐疲劳性、低摩擦系数、易加工、尺寸稳定、耐有机溶剂等优点，同时具有类似金属的硬度、强度和刚性，是工程塑料中力学性能最接近金属材料的品种之一，被冠有“夺钢”的美称。但是，由于pom的高结晶度，其也存在一些不足之处，如冲击韧性低、缺口敏感性大等，这些缺点限制了pom在工程塑料领域中的进一步应用。
pom分子链中缺少可以与其它聚合物反应的官能团和侧基，pom分子呈弱极性，与绝大多数增韧剂相容性差，因此较难被增韧，传统的pom增韧改性的方法主要有弹性体增韧改性、无机刚性粒子增韧以及合金化增韧改性三类，目前国内外最常用的pom增韧改性方法主要是在pom中加入增韧剂改性，如在pom中单独添加热塑性聚氨酯等弹性体颗粒来增韧等，cn1546564a中公开了一种聚甲醛-热塑性聚氨酯弹性体共混改性物，按重量份数计算含有70～85份聚甲醛，30～15份热塑性聚氨酯弹性体，0.5～1.5份成核剂和0.5～1.5份润滑剂，其得到的共混改性物的断裂伸长率提高了3倍，缺口冲击强度提高了25％；cn1664003a公开了一种超细复合粉体增韧聚甲醛材料，按重量份数计算包括50～99.5份聚甲醛和0.5～50份超细复合粉体，超细复合粉体由10～70份弹性体，30～90份无机超细粉体和0～1份偶联剂，其制得的改性聚甲醛材料拉伸强度为50～58mpa，缺口冲击强度为14～24kj/m2，模量为1900～2200mpa；上述现有技术中制得的增韧pom材料虽然在提高共混体系的冲击强度上取得了显著效果，然而，其得到的改性pom材料的拉伸、弯曲性能降低幅度较大，不能满足市场对高性能化材料的需求，而且，上述材料中增韧剂的加入量较大，对于产品成本影响较大。
木质素是由三种醇单体(对香豆醇、松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物，是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用，其分子结构为含负电基团的多环高分子有机物，对高价金属离子有较强的亲和力，木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基和碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基化、羧基化、光解、肽化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应，曾被作为橡胶材料的补强剂和矿粉粘结剂使用，然而，现有技术中并未有人将其作为增韧改性剂使用。
在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要进一步尝试通过将木质素与其他组分相配合，作为pom的增韧剂进行使用，进而得到一种新的具有更高模量、冲击强度和拉伸强度的增韧改性聚甲醛。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于尝试通过将木质素与其他组分相配合，作为聚甲醛的增韧剂进行使用，进而得到一种新的具有更高模量、冲击强度和拉伸强度的增韧改性聚甲醛。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种增韧改性聚甲醛，其特征在于，按重量百分数计算，所述增韧改性聚甲醛包括如下组分：
所述各组分的重量百分数之和为100％。
本发明所述的增韧改性聚甲醛中，按重量百分数计算，聚甲醛组分的含量可以为81％、82％、83％、84％、85％或86％等，热塑性聚氨酯组分的含量可以为11.5％、12％、12.5％或12.8％等，木质素组分的含量可以为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％等，滑石粉组分的含量可以为1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％或1.9％等。
本发明通过将聚甲醛、热塑性聚氨酯和木质素组分共混，并向其中添加滑石粉作为填料，利用了木质素中含有多种反应性官能团的优点，在共混的过程中木质素能够与聚氨酯和聚甲醛进行一定程度的偶联反应，使得聚氨酯与聚甲醛结合更紧密，提高了聚氨酯对聚甲醛的增韧效果，同时，木质素和滑石粉也可以作为增韧填料引入聚甲醛，用来加快聚甲醛的结晶速度，使其球晶尺寸减小，使得填料粒子周围的聚甲醛更易发生界面拖黏产生剪切屈服，进而使得复合材料表现出更高的韧性和抗冲击性。
优选地，所述热塑性聚氨酯通过二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇反应得到，上述热塑性聚氨酯中柔性链分布较均匀，更适合作为增韧剂引入聚甲醛中。
优选地，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为1000～4000，例如为1200、1500、1700、1900、2100、2300、2500、2700、2900、3100、3300、3500、3700或3900等。
优选地，所述木质素的粒径为1～10μm，例如为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或9μm等，上述粒径的木质素增韧效果较优且不会因为粒径过小丧失作为填料的增韧效果。
优选地，所述滑石粉的粒径＜1000nm，例如为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、650nm、750nm、850nm、900nm或950nm等，进一步优选为200～600nm。
优选地，按重量百分数计算，所述增韧改性聚甲醛中还添加有0.3～1％(例如为0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％等)的添加剂。
优选地，所述添加剂为稳定剂和/或分散剂。
优选地，按重量百分数计算，所述增韧改性聚甲醛由如下组分组成：
本发明的目的之二在于提供一种所述增韧改性聚甲醛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将配方量的聚甲醛、木质素和滑石粉混合，送入挤出机进行挤出，在挤出机的中段加入配方量的热塑性聚氨酯，之后挤出得到所述增韧改性聚甲醛。
优选地，所述挤出机的挤出温度为180～250℃，例如为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等。
优选地，所述挤出机的螺杆转速为300～500转/min，例如为350转/min、400转/min、450转/min或480转/min等。
本发明的目的之三在于提供一种所述增韧改性聚甲醛的用途，所述增韧改性聚甲醛具有优异的韧性和耐磨性能，可以用于制备耐磨材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在聚甲醛中引入木质素、滑石粉和热塑性聚氨酯组分，利用三者协同的增韧效果得到的增韧改性聚氨酯，其拉伸强度可达56mpa，弯曲模量可达2230mpa，冲击强度可达25kj/m2，力学性能优于其他增韧聚甲醛产品。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
通过如下方法制备增韧改性聚甲醛1：
将81kg聚甲醛、5kg粒径为5μm的木质素、1kg粒径为500nm的滑石粉、0.3kg1010型稳定剂和0.7kgebs型分散剂通过高速混合机以200转/min的转速混合15min，混合物送入公司生产的型双螺杆挤出机中进行挤出，12kg热塑性聚氨酯在挤出机的中段三号侧喂料口中加入，挤出机的前段温度设置为180℃，中段温度设置为190℃，后段出料口温度设置为200℃，挤出机的螺杆转速为300转/min，将挤出机出料口处的物料切粒、过筛、干燥后得到所述增韧改性聚甲醛1。
所述热塑性聚氨酯通过将数均分子量为2500的聚四氢呋喃二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以1:0.98的摩尔比在催化剂的作用下缩聚得到。
实施例1得到增韧改性聚甲醛1。
实施例2
通过如下方法制备增韧改性聚甲醛2：
将80kg聚甲醛、5kg粒径为5μm的木质素和2kg粒径为500nm的滑石粉通过高速混合机以200转/min的转速混合15min，混合物送入公司生产的型双螺杆挤出机中进行挤出，13kg热塑性聚氨酯在挤出机的中段三号侧喂料口中加入，挤出机的前段温度设置为180℃，中段温度设置为190℃，后段出料口温度设置为200℃，挤出机的螺杆转速为300转/min，将挤出机出料口处的物料切粒、过筛、干燥后得到所述增韧改性聚甲醛2。
所述热塑性聚氨酯通过将数均分子量为2500的聚四氢呋喃二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以1:0.98的摩尔比在催化剂的作用下缩聚得到。
实施例2得到增韧改性聚甲醛2。
实施例3
通过如下方法制备增韧改性聚甲醛3：
将87kg聚甲醛、1kg粒径为5μm的木质素和1kg粒径为500nm的滑石粉通过高速混合机以200转/min的转速混合15min，混合物送入公司生产的型双螺杆挤出机中进行挤出，11kg热塑性聚氨酯在挤出机的中段三号侧喂料口中加入，挤出机的前段温度设置为180℃，中段温度设置为190℃，后段出料口温度设置为200℃，挤出机的螺杆转速为300转/min，将挤出机出料口处的物料切粒、过筛、干燥后得到所述增韧改性聚甲醛3。
所述热塑性聚氨酯通过将数均分子量为2500的聚四氢呋喃二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以1:0.98的摩尔比在催化剂的作用下缩聚得到。
实施例3得到增韧改性聚甲醛3。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，聚四氢呋喃二醇的数均分子量为1000。
实施例4得到增韧改性聚甲醛4。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，木质素的粒径为1μm。
实施例5得到增韧改性聚甲醛5。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，木质素的粒径为10μm。
实施例6得到增韧改性聚甲醛6。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，滑石粉的粒径为200nm。
实施例7得到增韧改性聚甲醛7。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，挤出机的前段温度设置为220℃，中段温度设置为240℃，后段出料口温度设置为250℃，挤出机的螺杆转速为500转/min，
实施例8得到增韧改性聚甲醛8。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，木质素的粒径为500nm。
实施例9得到增韧改性聚甲醛9。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，木质素的粒径为12μm。
实施例10得到增韧改性聚甲醛10。
对照例1
通过如下方法制备增韧改性聚甲醛11：
将86kg聚甲醛、1kg粒径为500nm的滑石粉、0.3kg稳定剂和0.7kg分散剂通过高速混合机以200转/min的转速混合15min，混合物送入公司生产的型双螺杆挤出机中进行挤出，12kg热塑性聚氨酯在挤出机的中段三号侧喂料口中加入，挤出机的前段温度设置为180℃，中段温度设置为190℃，后段出料口温度设置为200℃，挤出机的螺杆转速为300转/min，将挤出机出料口处的物料切粒、过筛、干燥后得到所述增韧改性聚甲醛11。
所述热塑性聚氨酯通过将数均分子量为2500的聚四氢呋喃二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以1:0.98的摩尔比在催化剂的作用下缩聚得到。
对照例1得到增韧改性聚甲醛11。
对照例2
通过如下方法制备增韧改性聚甲醛12：
将82kg聚甲醛、5kg粒径为5μm的木质素、0.3kg稳定剂和0.7kg分散剂通过高速混合机以200转/min的转速混合15min，混合物送入公司生产的型双螺杆挤出机中进行挤出，12kg热塑性聚氨酯在挤出机的中段三号侧喂料口中加入，挤出机的前段温度设置为180℃，中段温度设置为190℃，后段出料口温度设置为200℃，挤出机的螺杆转速为300转/min，将挤出机出料口处的物料切粒、过筛、干燥后得到所述增韧改性聚甲醛12。
所述热塑性聚氨酯通过将数均分子量为2500的聚四氢呋喃二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以1:0.98的摩尔比在催化剂的作用下缩聚得到。
对照例2得到增韧改性聚甲醛12。
对照例3
通过如下方法制备增韧改性聚甲醛13：
将93kg聚甲醛、5kg粒径为5μm的木质素、1kg粒径为500nm的滑石粉、0.3kg稳定剂和0.7kg分散剂通过高速混合机以200转/min的转速混合15min，混合物送入公司生产的型双螺杆挤出机中进行挤出，挤出机的前段温度设置为180℃，中段温度设置为190℃，后段出料口温度设置为200℃，挤出机的螺杆转速为300转/min，将挤出机出料口处的物料切粒、过筛、干燥后得到所述增韧改性聚甲醛13。
所述热塑性聚氨酯通过将数均分子量为2500的聚四氢呋喃二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以1:0.98的摩尔比在催化剂的作用下缩聚得到。
对照例3得到增韧改性聚甲醛13。
对照例4
通过如下方法制备增韧改性聚甲醛14：
将81kg聚甲醛、5kg粒径为5μm的木质素、1kg粒径为500nm的滑石粉、0.3kg稳定剂和0.7kg分散剂通过高速混合机以200转/min的转速混合15min，混合物送入公司生产的型双螺杆挤出机中进行挤出，12kg聚氨酯在挤出机的中段三号侧喂料口中加入，挤出机的前段温度设置为180℃，中段温度设置为190℃，后段出料口温度设置为200℃，挤出机的螺杆转速为300转/min，将挤出机出料口处的物料切粒、过筛、干燥后得到所述增韧改性聚甲醛14。
所述聚氨酯通过将丙三醇与二苯基甲烷二异氰酸酯以1:0.98的摩尔比在催化剂的作用下缩聚得到。
对照例4得到增韧改性聚甲醛14。
通过如下测试方法对上述实施例和对照例中得到的增韧改性聚甲醛1～14进行测试，测试结果列于表1。
(1)拉伸强度测试
根据国家标准gb/t16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》中所述的方法测试增韧改性聚甲醛1～14的拉伸性能。
(2)弯曲模量测试
根据国家标准gb/t9341-2008《塑料弯曲性能的测定标准》中所述的方法测试增韧改性聚甲醛1～14的弯曲模量。
(3)冲击强度测试
根据国家标准gb/t1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》中所述的方法测试增韧改性聚甲醛1～14的冲击强度。
表1增韧改性聚甲醛1～14的性能对比表
根据实施例1与实施例2～4之间的对比可知，改变增韧改性聚甲醛中的各组分的质量比和热塑性聚氨酯的结构能够对得到的聚甲醛的物理性质进行调节，使之符合实际需求。
根据实施例1与实施例5～6以及实施例9～10之间的对比可知，木质素组分的粒径对于得到的增韧改性聚甲醛的冲击强度具有一定影响，粒径过大或过小均会在一定程度上降低得到的增韧改性聚甲醛的冲击强度。
根据实施例1与对照例1～4之间的对比可知，增韧改性聚甲醛组分中缺少木质素、热塑性聚氨酯或滑石粉均会导致产品的力学性能下降，而且，将热塑性聚氨酯组分替换为普通聚氨酯后增韧效果下降较为明显。
综上所述，本发明通过在聚甲醛中引入木质素、滑石粉和热塑性聚氨酯组分，利用三者协同的增韧效果得到的增韧改性聚氨酯，其拉伸强度可达56mpa，弯曲模量可达2230mpa，冲击强度可达25kj/m2，力学性能优于其他增韧聚甲醛产品。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。