本发明特别涉及一种pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒及其制法和应用，属于石墨烯/高分子复合材料技术领域。
背景技术：
技术
pvc长期以来一直是人们生产生活中最为重要的聚合物产品之一，由于其阻燃性能好、耐磨性优、抗化学腐蚀性强、气体和水渗漏性低等特性深受人们的喜爱，也成为全球其用量仅此与聚乙烯的第二大塑料消费品。但随着社会的发展，人们对pvc的性能要求也越来越高，以塑代钢将成为未来一段时间内塑料发展的主流趋势，虽然pvc机械性能，耐腐蚀性能，抗水、气体渗漏性能突出，但是其表面电阻高达1014-1017ω，容易产生静电危害，这严重的限制了pvc进一步的发展。
通过将pvc与其它导电填料共混、填充和复合改性的方法制备pvc复合抗静电材料，具有加工成型工艺简单、经济、适合大批量工业化生产的特点，其市场潜力大，应用前景广阔，能够胜任矿下作业和其它有抗静电要求的场合。目前制备抗静电pvc的主要方法为以炭黑或抗静电剂为导电填料填充到pvc中，但这两种方法存在改性效果差，对pvc性能影响较大的问题。石墨烯具有极强的导电性，能在pvc基体中形成导电网络，提高其导电性，成为目前研究的热点。目前石墨烯与pvc基体的混合方法主要有熔融共混、溶液共混和原位聚合三种；熔融共混法方法简便，成本较低，能实现大规模生产，但是团聚现象严重，很难将石墨烯在pvc中混合均匀。原位聚合法虽然可以很好地分散石墨烯，但是工艺复杂，成本较高，很难用于大规模生产。综合来看，熔融共混法是大规模生产石墨烯pvc复合材料的最优方法，但是如何使石墨烯在pvc中有效分散仍是业界亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒及其制法和应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明提供了一种用于制备pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒的组合物，其包括按重量份计的如下组分：石墨烯与碳纳米管100重量份、氧化聚乙烯蜡15～50重量份、ebs蜡15～50重量份、聚乙烯吡咯烷酮5～20重量份、油酸二乙醇酰胺5～20重量份、碳酸钙1～10重量份、硬脂酸1～5重量份。
本发明实施例还提供了一种pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒的制备方法，其包括：将石墨烯/碳纳米管100重量份、氧化聚乙烯蜡15～50重量份、ebs蜡15～50重量份、聚乙烯吡咯烷酮5～20重量份、油酸二乙醇酰胺5～20重量份、碳酸钙1～10重量份、硬脂酸1～5重量份和溶剂250～350重量份于常温常压下搅拌混合后于螺杆挤出机中挤出、造粒，之后经干燥处理后形成所述pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒。
本发明实施例还提供了由所述的制备方法制备形成的pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒。
本发明实施例还提供了如所述的pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒于分散的石墨烯/碳纳米管母粒于制备石墨烯/pvc复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的制备方法采用石墨烯、碳纳米管与高效复合分散剂相混合，制备出的石墨烯/碳纳米管母粒极大地提高了石墨烯和碳纳米管在pvc中的分散性，降低了石墨烯用量，提高了pvc制品的力学性能、导电性、导热性和阻燃性；
(2)本发明实施例提供的制备方法将原料石墨烯、碳纳米管和其他助剂加入溶剂后通过简单混合、挤出、造粒即可；原料均简单易得，生产设备简单，成本较低，且使用水作为溶剂，无毒无污染，对环境友好，便于工业化生产；
(3)与现有熔融共混法制备的石墨烯/pvc母粒相比，本发明提供的pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒中不含易分解的pvc，在制备时不会消耗稳定剂，极大减少了pvc的分解，有助于提高制品性能；与溶液法制备的石墨烯/pvc母粒相比，本发明制备过程中溶剂使用量大幅减少，极大降低成本、简化制备流程，提高了生产效率。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明提供了一种用于制备pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒的组合物，其包括按重量份计的如下组分：石墨烯与碳纳米管100重量份、氧化聚乙烯蜡15～50重量份、ebs蜡15～50重量份、聚乙烯吡咯烷酮5～20重量份、油酸二乙醇酰胺5～20重量份、碳酸钙1～10重量份、硬脂酸1～5重量份。
进一步的，所述石墨烯与碳纳米管包括石墨烯10～90重量份、碳纳米管10～90重量份。
进一步的，所述石墨烯包括单层石墨烯、多层石墨烯、单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，但不限于此。
进一步的，所述氧化聚乙烯蜡的分子量为2000～10000。
进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为30～90。
进一步的，所述碳酸钙包括轻钙、重钙、纳米碳酸钙和活性碳酸钙中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述组合物还包括250～350重量份的溶剂。
优选的，所述溶剂为水或去离子水。
本发明实施例还提供了一种pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒的制备方法，其包括：将石墨烯/碳纳米管100重量份、氧化聚乙烯蜡15～50重量份、ebs蜡15～50重量份、聚乙烯吡咯烷酮5～20重量份、油酸二乙醇酰胺5～20重量份、碳酸钙1～10重量份、硬脂酸1～5重量份和溶剂250～350重量份于常温常压下搅拌混合后于螺杆挤出机中挤出、造粒，之后经干燥处理后形成所述pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒。
进一步的，搅拌混合的搅拌速度为100～1000r/min，时间为0.2～2h。
进一步的，干燥处理的温度为75～120℃，时间为8～20h。
优选的，采用的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、平行同向螺杆挤出机、平行同向螺杆挤出机和锥形双螺杆挤出机中的任意一种。
进一步的，所述石墨烯与碳纳米管包括石墨烯10～90重量份、碳纳米管10～90重量份。
进一步的，所述石墨烯包括单层石墨烯、多层石墨烯、单层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，但不限于此。
进一步的，所述氧化聚乙烯蜡的分子量为2000～10000。
进一步的，所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为30～90。
进一步的，所述碳酸钙包括轻钙、重钙、纳米碳酸钙和活性碳酸钙中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述溶剂为水或去离子水。
本发明实施例还提供了由所述的制备方法制备形成的pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒。
进一步的，所述pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒中不含溶剂。
本发明实施例还提供了所述的pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒于制备石墨烯/pvc复合材料中的应用。
在一些较为具体的实施方案中，一种pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒的制备方法包括：将石墨烯/碳纳米管100重量份、氧化聚乙烯蜡15～50重量份、ebs蜡15～50重量份、聚乙烯吡咯烷酮5～20重量份、油酸二乙醇酰胺5～20重量份、碳酸钙1～10重量份、硬脂酸1～5重量份和溶剂250～350重量份于常温常压下搅拌混合后于螺杆挤出机中挤出、造粒，之后经干燥处理后形成所述pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒。
本发明实施例提供的一种pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒的制备方法，利用氧化聚乙烯蜡、ebs蜡、聚乙烯吡咯烷酮、油酸二乙醇酰胺中的共轭结构和非极性结构与石墨烯、碳纳米管的亲和作用，以及相互亲和性，提高了石墨烯和碳纳米管在pvc中的分散性。
在一些较为具体的实施方案中，一种石墨烯/pvc复合材料的制备方法包括：将pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒、sg5型pvc、有机锡、acr混合后在转矩流变仪中混炼后形成石墨烯/pvc复合材料。
如下将结合具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
空白例
称取100重量份sg5型pvc，4重量份有机锡，5重量份acr，将上述原料混合后在转矩流变仪中于175℃混炼5分钟后取出、压片，形成pvc材料，记作空白例材料；对形成的pvc材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
对照例1
称取100重量份sg5型pvc，4重量份有机锡，5重量份acr，0.64重量份石墨烯，0.64重量份碳纳米管，将上述原料混合后在转矩流变仪中于175℃混炼5分钟后取出、压片，形成pvc材料，记作对照例1材料；对形成的pvc复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例1
(1)按重量称取以下物料：10重量份石墨烯、90重量份碳纳米管、15重量份氧化聚乙烯蜡、50重量份ebs蜡、5重量份聚乙烯吡咯烷酮、20重量份油酸二乙醇酰胺、1重量份碳酸钙、1重量份硬脂酸和250重量份去离子水；
(2)将步骤(1)称取的物料加入到搅拌机中，常温常压下搅拌混合20分钟获得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入到单螺杆挤出机中挤出、造粒；单螺杆挤出机的转速为50r/min，网板孔径为2mm；
(4)将步骤(3)所得母粒放入干燥箱中于110℃干燥8小时，获得pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒；
(5)将步骤(4)所得pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒2重量份与100重量份sg5型pvc、4重量份有机锡、5重量份acr混合后在转矩流变仪中于175℃混炼5分钟后取出、压片，形成石墨烯/pvc复合材料，记作实施例1材料；对形成的石墨烯/pvc复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
对照例2
将100重量份sg5型pvc，4重量份有机锡，5重量份acr，1.6重量份石墨烯，1.6重量份碳纳米管混合后在转矩流变仪中于175℃混炼5分钟后取出、压片，形成pvc材料，记作对照例2材料；对形成的pvc复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例2
(1)按重量称取以下的物料：90重量份石墨烯、10重量份碳纳米管、50重量份氧化聚乙烯蜡、15重量份ebs蜡、20重量份聚乙烯吡咯烷酮、5重量份油酸二乙醇酰胺、5重量份碳酸钙、2重量份硬脂酸和350重量份去离子水；
(2)将步骤(1)称取的物料加入到搅拌机中，常温常压下搅拌混合20分钟；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入到单螺杆挤出机中，挤出、造粒，单螺杆挤出机转速为50r/min，网板孔径为2mm；
(4)将步骤(3)所得母粒放入干燥箱于110℃干燥20小时，获得pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒；
(5)将步骤(4)所得pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒5重量份与100重量份sg5型pvc、4重量份有机锡、5重量份acr混合后在转矩流变仪中于175℃混炼5分钟后取出、压片，形成石墨烯/pvc复合材料，记作实施例2材料；对形成的石墨烯/pvc复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
对照例3
将100重量份sg5型pvc，4重量份有机锡，5重量份acr，2.55重量份石墨烯，2.55重量份碳纳米管混合后在转矩流变仪中于175℃混炼5分钟后取出、压片，形成pvc材料，记作对照例3材料；对形成的pvc复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例3
(1)按重量称取以下物料：50重量份石墨烯、50重量份碳纳米管、20重量份氧化聚乙烯蜡、20重量份ebs蜡、5重量份聚乙烯吡咯烷酮、5重量份油酸二乙醇酰胺、5重量份碳酸钙、2重量份硬脂酸和300重量份去离子水；
(2)将步骤(1)称取的物料加入到搅拌机中，常温常压下搅拌混合20分钟；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入到单螺杆挤出机中，挤出、造粒；单螺杆挤出机转速为50r/min，网板孔径为2mm；
(4)将步骤(3)所得母粒放入干燥箱于110℃干燥10小时，获得pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒；
(5)将步骤(4)所得pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒8重量份与100重量份sg5型pvc、4重量份有机锡、5重量份acr混合后在转矩流变仪中于175℃混炼5分钟后取出、压片，形成石墨烯/pvc复合材料，记作实施例3材料；对形成的石墨烯/pvc复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
对照例4
将100重量份sg5型pvc，4重量份有机锡，5重量份acr，3.18重量份石墨烯，3.18重量份碳纳米管混合后在转矩流变仪中于175℃混炼5分钟后取出、压片，形成pvc材料，记作对照例4材料；对形成的pvc复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例4
(1)按重量称取以下物料：50重量份石墨烯、50重量份碳纳米管、20重量份氧化聚乙烯蜡、20重量份ebs蜡、5重量份聚乙烯吡咯烷酮、5重量份油酸二乙醇酰胺、5重量份碳酸钙、2重量份硬脂酸和300重量份去离子水；
(2)将步骤(1)称取的物料加入到搅拌机中，常温常压下搅拌混合20分钟；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入到单螺杆挤出机中，挤出造粒，单螺杆挤出机转速为50r/min，网板孔径为2mm。
(4)将步骤(3)所得母粒放入干燥箱于110℃干燥10小时，获得pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒；
(5)将步骤(4)所得pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒10重量份与100重量份sg5型pvc、4重量份有机锡、5重量份acr混合后在转矩流变仪中于175℃混炼5分钟后取出、压片，形成石墨烯/pvc复合材料，记作实施例4材料；对形成的石墨烯/pvc复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
对照例5
将100重量份sg5型pvc、4重量份有机锡、5重量份acr、4.78重量份石墨烯、4.78重量份碳纳米管混合后在转矩流变仪中于175℃混炼5分钟后取出、压片，形成pvc材料，记作对照例5材料；对形成的pvc复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例5
(1)按重量称取以下的母料组成部分：50重量份石墨烯、50重量份碳纳米管、20重量份氧化聚乙烯蜡、20重量份ebs蜡、5重量份聚乙烯吡咯烷酮、5重量份油酸二乙醇酰胺、5重量份碳酸钙、2重量份硬脂酸和300重量份去离子水；
(2)将步骤(1)称取的物料加入到搅拌机中，常温常压下搅拌混合20分钟；
(3)将步骤(2)所得混合物料加入到单螺杆挤出机中，挤出造粒，单螺杆挤出机转速为50r/min，网板孔径为2mm；
(4)将步骤(3)所得母粒放入干燥箱于110℃干燥10小时，获得pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒；
(5)将步骤(4)所得pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒15重量份与100重量份sg5型pvc、4重量份有机锡、5重量份acr混合后在转矩流变仪中于175℃混炼5分钟后取出、压片，形成石墨烯/pvc复合材料，记作实施例5材料；对形成的石墨烯/pvc复合材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1为空白例、对比例1-5和实施例1-5中获得材料的性能测试数据
从表1可以看出，相比于空白例和对照例1-对照例5，实施例1-实施例5经添加了不同量的本发明实施例提供的pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒后，制得的石墨烯/pvc复合材料与未改性pvc和直接在pvc中添加石墨烯和碳纳米管的材料相比，其力学性能、导电性和抗冲击性有不同层次的提高，在实际使用中，生产者可以根据不同的性能需求选择不同的添加量。
藉由本发明实施例提供的pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒制备的石墨烯/pvc复合材料的力学性能、表面电阻率及抗冲击性等性能提升显著，便于工业化和产业化，设计合理，实用性强。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例5的方式，以不同的石墨烯/碳纳米管中石墨烯和碳纳米管比例、使用不同的聚乙烯吡咯烷酮、油酸二乙醇酰胺、碳酸钙、硬脂酸用量制备了pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒，并将制备的pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒用于制备石墨烯/pvc复合材料，其力学性能、表面电阻率及抗冲击性与实施例1-5中的石墨烯/pvc复合材料的性能测试结果基本一致。实际使用中，生产者可以根据不同的性能需求选择不同的石墨烯和碳纳米管比例。以及，其中制备本发明中pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒的原料均可以经自制或市购获得。
本发明提供的制备方法采用石墨烯、碳纳米管与高效复合分散剂(其中氧化聚乙烯蜡、ebs蜡、聚乙烯吡咯烷酮、油酸二乙醇酰胺作为高效复合分散剂)相混合，制备出的石墨烯/碳纳米管母粒极大地提高了石墨烯和碳纳米管在pvc中的分散性，降低了石墨烯用量，提高了pvc制品的力学性能、导电性、导热性和阻燃性；与现有熔融共混法制备的石墨烯/pvc母粒相比，本发明提供的pvc中易于分散的石墨烯/碳纳米管母粒中不含易分解的pvc，在制备时不会消耗稳定剂，极大减少了pvc的分解，有助于提高制品性能；与溶液法制备的石墨烯/pvc母粒相比，本发明制备过程中溶剂使用量大幅减少，极大降低成本、简化制备流程，提高了生产效率。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。