一种双螺吡喃力色团的制备方法与流程

本发明公开了一种双螺吡喃力色团的制备方法，具体属于有机合成领域。

背景技术：

近二十多年来，大量对热、光、电、机械力等刺激响应的功能材料体系不断被发掘。机械力作为一种刺激具有一些独特的优势，而且在绝大部分应用中高分子材料都涉及到机械力作用，因此发展力响应高分子材料的具有十分重要的意义。

力响应性聚合物主要是指高分子链在受到外力作用时参与的各种反应，特别是其特异性反应，即在高分子链中引入特定的化学基团或基团(也叫力色团)，在机械力作用下，高分子链将宏观外力传递给链上的力色团，诱导力色团发生化学反应，可控地产生一系列重要的功能。

自2007年Moore课题组在Nature上报道了机械力能活化苯并环丁烯发生开环，首次证明机械力能够驱动化学反应发生并且沿着动力学上被(热或者光刺激)禁阻的反应路径进行，生成具有高度选择性的产物，高分子力化学迅速成为众多学科的研究热点，包括化学、高分子科学、材料科学、生物科学、计算机模拟等。力色团的设计成为力响应性聚合物的核心内容。目前已报道的力色团数目相当有限，制备工艺复杂，限制力色团的应用，因此开发新型的力色团，不仅可丰富力色团的种类，而且为力响应性聚合物提供更多的选择。

螺吡喃作为力色团用具有很好的力致变色，在智能预警、检测等方面都有很重要的运用；双螺吡喃由于具有比螺吡喃具有更好的热稳定性、抗疲劳性等特点，因此开发出双螺吡喃力色团，不仅可丰富力色团的种类，同时可拓展力响应性材料的发展。

技术实现要素：

本发明的目的为缓解现有力色团数目的不足，为力响应性材料提供更多的选择，本发明提供了一种简便制备双螺吡喃力色团的方法，并将双螺吡喃引入到聚氨酯体系中，研究其聚合物的力响应性。

为了实现这样的目的，本发明的技术方案中采用4,4-二羟基联苯、氢氧化钠、氯仿、去离子水为原料制备双水杨醛化合物，又利用水杨醛和吲哚化合物缩合获得双螺吡喃力色团，最后将双螺吡喃力色团引入到聚氨酯聚合物中。

本发明是通过如下步骤来实现的：

本发明中涉及新型的双螺吡喃力色团，其结构如下所示：

本发明制备双螺吡喃力色团化合物的原理如下：

(1)双水杨醛的制备

(2)吲哚化合物的制备

(3)双螺吡喃化合物的制备

本发明制备化合物的方法如下：

A:双水杨醛化合物的制备：

(1)在氮气保护下，称取一定量的4,4-二羟基联苯，氢氧化钠，去离子水于反应瓶中，4,4-二羟基联苯，氢氧化钠和去离子水的摩尔比例为1:15:300；

(2)开动搅拌，搅拌回流，再滴加氯仿和三乙胺混合溶液(混合溶液体积比为5:1)，氯仿和4,4-二羟基联苯摩尔比例为3.5:1；

(3)回流反应5h，冷却，滴加2mol/L盐酸溶液中和至中性(pH试纸检测)，乙酸乙酯萃取，浓缩，柱色谱纯化，获得黄色粉末状双水杨醛固体。

B:吲哚化合物的制备：

(1)在氮气保护下，称取一定量的2,3,3-三甲基吲哚溶解在无水氯仿中，2,3,3-三甲基吲哚和氯仿的摩尔比1：20-1:25；

(2)取一定量的2-碘乙醇到步骤1)中，2-碘乙醇和2,3,3-三甲基吲哚的摩尔比为1.5:1；

(3)开动搅拌，在70℃恒温条件下反应48h，冷却浓缩，石油醚重结晶2次，获得紫色固体；

(4)称取一定量的步骤3)获得紫色固体加入到质量分数为20％的氢氧化钾水溶液中，紫色固体和氢氧化钾的摩尔比为1:5-1:8中；

(5)开动搅拌，20min后得到黄色油状物，停止搅拌，用石油醚萃取油状物，浓缩，获得吲哚化合物。

C:双螺吡喃化合物的制备：

1)称取一定量的双水杨醛化合物溶解在溶剂中，双水杨醛和溶剂的摩尔比为1:50-1:100；

2)称取一定量的吲哚化合物到步骤1)所述溶液中，所述吲哚化合物和双水杨醛的摩尔比为2:1；

3)取一定量的催化剂到2)所述溶液中，催化剂和吲哚化合物的摩尔比例为1:2；

4)开动搅拌，在70-85℃恒温下反应30-36h，得到棕色液体，浓缩，柱层色谱得到墨绿色固体粉末。

所述催化剂为哌啶、三乙烯二胺、三乙胺。

所述溶剂为乙醇、甲醇。

所述双螺化合物应用于预警、检测方面。

本发明的有益效果

本发明将易得制备的双水杨醛和吲哚化合物进行缩合反应，得到一种新的化合物，将该化合物引入到聚氨酯体系中，具有很好的机械应力变色，可作为应力预警、检测。

附图说明

附图1双螺吡喃力色团的氢谱和碳谱；

附图2含螺吡喃聚氨酯氢谱；

附图3聚氨酯膜拉伸前后的颜色变化。

具体的实施方式

为了更好的解释本发明的技术方案，以下是通过具体的实施例作进一步详细叙述：

1、双水杨醛的制备

取一250mL三口烧瓶，分别加入2.98g4,4-二羟基联苯(0.016mol)，9.98g氢氧化钠(0.24mol)，90mL去离子水(5mol)。另取一恒压滴液漏斗，加入氯仿(10mL)和三乙胺(2mL)混合液,氮气保护下，65℃回流反应5h，冷却，滴加2mol/L的盐酸使溶液呈中性(pH试纸检测)，用乙酸乙酯萃取，浓缩，之后柱色谱分离纯化，得到0.113g黄绿色粉末即双螺吡喃,产率为2.92％，其核磁数据如下：

¹H NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)＝10.85(s,2H),10.33(s,2H),7.90(s,2H),7.84-7.81(t,J＝8.73Hz,2H),7.11-7.09(t,J＝8.60Hz,2H).¹³C NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)＝192.11,160.42,134.46,130.77,126.75,122.88,118.44.

2、吲哚化合物的制备

取一50mL支口瓶，加入2mL 2,3,3-三甲基吲哚(6.22mmol)，1.46mL 2-碘乙醇(9.33mmol)，并加入20mLCHCl3作为溶剂，氮气保护下，70℃恒温反应48h，冷却至室温，浓缩，得到紫色油状物，再用石油醚重结晶2次得到紫色固体，产率为70％，其核磁数据如下：

¹H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)＝7.80-7.76(m,1H),7.61-7.55(m,3H),4.88(t,2H),4.20(t,2H),3.10(s,3H),1.65(s,6H)。

取一个100mL圆底烧瓶，加入50mL氢氧化钾溶液(质量分数20％)，再加入1克紫色固体，溶液搅拌20min,获得黄色油状物，用石油醚萃取黄色油状物，浓缩得到吲哚化合物，产率为80％，其核磁数据如下：

¹H NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)＝7.14(t,1H),7.07(d,1H),6.92(t,1H),6.76(d,1H),3.86-3.81(m,2H),3.75-3.70(m,2H),3.61-3.48(m,4H),1.43-1.38(s,6H)。

3、双螺吡喃的制备

取一支100mL的支口瓶，分别加入双水杨醛(0.43g,0.00178mol)、吲哚化合物(0.72g,0.00356mol)和哌啶(0.176mL,0.00178mol)和50mL无水乙醇，氮气保护下，在85℃恒温回流反应30h。反应结束后旋干溶剂，用石油醚洗涤固体，之后柱色谱分离纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)，得到墨绿色双螺吡喃固体0.437g，产率38％。其核磁数据如下(具体核磁谱图见附图1)。

¹H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝7.24(s,2H),7.19-7.18(d,J＝2.10Hz,2H),7.17–7.15(d,J＝7.86Hz,2H),7.10–7.08(d,J＝7.16Hz,2H),6.86(m,2H),6.84(s,2H),6.75–6.72(d,J＝8.41Hz,2H),6.65–6.63(d,J＝7.71Hz,2H),5.73–5.70(d,J＝10.05Hz,4H),3.76(s,2H),3.51(m,4H),3.37(m,2H),[1.33&1.18](s,6H).

¹³C NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝153.09,147.35,136.44,133.14,129.59,128.11,127.63,124.95,121.90,120.07,119.40,118.79,115.35,106.65,104.76,60.87,52.35,46.17,25.92,20.38.

实施例2

取一支100mL的支口瓶，分别加入双水杨醛(0.43g，0.00178mol)、吲哚化合物(0.72g，0.00356mol)和三乙胺(0.246mL,0.00178mol)和60mL无水甲醇，氮气保护下，在85℃恒温回流反应30h。反应结束后旋干溶剂，用石油醚洗涤固体，之后柱色谱分离纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)，得到墨绿色双螺吡喃固体0.34g，产率29.7％。具体核磁谱图见附图1。

实施例3

取一支100mL的支口瓶，分别加入双水杨醛(0.43g,0.00178mol)吲哚化合物(0.72g,0.00356mol)和三乙烯二胺(0.399g,0.00178mol)和50mL无水乙醇，氮气保护下，在85℃恒温回流反应30h。反应结束后旋干溶剂，用石油醚洗涤固体，之后柱色谱分离纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)，得到墨绿色双螺吡喃固体0.37g，产率32.1％。具体核磁谱图见附图1。

实施例4

取一支100mL的支口瓶，分别加入双水杨醛(0.43g,0.00178mol)吲哚化合物(0.72g,0.00356mol)和哌啶(0.176mL,0.00178mol)和60mL无水甲醇，氮气保护下，在70℃恒温回流反应36h。反应结束后旋干溶剂，用石油醚洗涤固体，之后柱色谱分离纯化(二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)，得到墨绿色双螺吡喃固体0.32g，产率27.6％。具体核磁谱图见附图1。

实施例5

1、聚氨酯的制备

取一个25mL支口瓶，加入双螺吡喃(0.117g,0.2451mmol)，DBTDL(12uL)再加入无水DMF(2mL)用以溶解化合物，氮气保护5-10min，再加入HDI(195uL,1.2118mmol)，密闭，60℃条件下，反应一小时，得到预聚体1；取另一个100mL支口瓶，加入5g无水聚四氢呋喃(Mn＝2000g/mol)，DBTDL(20uL)，氮气保护10min,再将预聚体1转到支口瓶中，密封，60℃条件下，反应一小时；再加入HDI(400uL)，聚合反应，待反应粘稠后加入无水DMF稀释(如果反应2小时没有发生聚合粘稠，可以适当的加入HDI)，约粘稠四至五次以后用甲醇封端沉淀,得白色微微泛黄聚合物4.88g，产率85％，聚合物核磁表征见附图2,通过核磁氢谱测试，可发现双螺吡喃连接到聚氨酯聚合物中。

2、聚合物成膜

将聚合物溶解在THF中，加入到聚四氟乙烯模具(长*宽*高＝60cm*60cm*1.5cm)中成膜，待聚合干燥后，将聚合物剪成矩形状拉伸，见附图3。

研究测试表明：含双螺吡喃聚合物能在机械力作用时，可发生力致变色(由黄色变成绿色)，并且随着拉伸长度的增加，颜色逐渐加深，当机械力停止时，很快恢复到原来的颜色(小于10s)，由此可知，该新型双螺吡喃力色团具有力致变色的功能，同时说明该力色团有望应用于机械力学预警、检测等方面。