本发明涉及塑料增强母料领域，具体涉及石墨烯母料的制备，特别是涉及一种废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料及制备方法。
背景技术：
废旧塑料经再生加工，内部水分很大，这些水分会直接影响塑料制品的质量，会在高温成型加工中形成水气，如不消除，会在制品的表面形成气泡或水纹，对制品的强度及外观构成致命的影响。若采取高温烘干设备进行加热烘干的传统方法，导致设备成本增加，原料重量损失，且延长了加工时间，增加了制品加工工序，增加生产成本和人工。而在废塑料重加工过程中使用防潮母料，能够有效降低这一影响。防潮母料无毒、无污染，是一种高技术含量的、用于塑料制品加工过程中除去水分、消除气泡和缺陷的新型功能母粒，添加该塑料母粒，可省去塑料加工中原材料烘干等工序、降低塑料制品成本，提高生产效率，并可大大提高塑料制品的综合机械力学性能和外观质量。可广泛用于各种塑料（包括再生料）以及各种塑料加工工艺领域，提高产品质量和成品率，可明显提高生产率，具有明显的经济效益和社会效益。同时，为了尽可能减小再生料的缺陷影响，常常需要在母料中添加助剂来改善性能。石墨烯作为一种新型的纳米材料，拥有很多优异的特殊性质，尤其是它具有很高的强度和刚度，理论上可显著改善塑料的力学性能等。中国发明专利申请号201610901086.4公开了一种石墨烯改性pvc材料，包括以下原料：pvc材料、石墨烯、聚醚多元醇、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、聚碳酸酯、pbt树脂、变性淀粉、高岭土、氢氧化钙、氧化锌、二氧化钛、云母粉、碳纤维、聚酰胺纤维、玻璃纤维、聚乙烯蜡、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚醋酸乙烯乳液、二甲基硅油、三乙醇胺、引发剂、交联剂、催化剂、促进剂、增塑剂、增韧剂、分散剂、增粘剂、固化剂、抗菌、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂。中国发明专利申请号201710952952.7公开了一种高分散性石墨烯热塑性树脂母料，由石墨烯、炭黑、表面活性剂、助剂、抗氧化剂、磺酸盐、抗磨剂、极压剂、改性剂、硬质陶瓷颗粒及载体树脂制成。中国发明专利申请号201710648718.5公开了一种提升塑料袋抗冲击性能所用填料及其制备方法，具体包括如下质量分的组分制备而成：天然橡胶4~8份，增塑剂3~10份，滑润剂3~8份，稳定剂1~5份，二氧化钛3~5份，煅烧高岭土5~6份，二辛酯3~5份，软化油9~11份，33％三乙烯二胺溶液0.10~0.25份，氧化锌3~5份，氢氧化钙0.3~0.5份，硬脂酸3~5份，乳化剂10~15份，聚丁二烯橡胶4~8份，金属氧化物2~3份，硬脂酸锌3~10份，低软化点玻璃料1~8份，石墨烯1~5份，微晶蜡1~3份。根据上述，现有方案中用于增强塑料的防潮母料等方法，常规共混改性方法，石墨烯在聚合物中未能良好分散，存在石墨烯分散效果不佳、极易发生团聚，使得制备出的聚合物材料会出现力学性能不均匀、增强效果不明显等缺陷。鉴于此，本发明提出了一种废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料及制备方法，可有效解决上述技术问题。技术实现要素：针对目前应用较广的废塑料重加工中，利用石墨烯增强改性的方法，存在石墨烯分散困难，导致增强效果不明显，制得的材料存在力学性能和防潮性能较差的缺陷，本发明提出一种废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料及制备方法，从而有效实现了石墨烯在载体树脂中的均匀分散性，可赋予塑料制品优异的力学性能和防潮性能。本发明涉及的具体技术方案如下：一种废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料的制备方法，包括以下步骤：（1）将钙的醇盐加入醇溶剂，混合均匀配制成醇溶液，制得前驱液；（2）将步骤（1）制得的前驱液与浓度为1~2mg/ml的石墨烯乙醇分散液相混合，加入氢氧化钠醇溶液，搅拌反应20~40min，制得石墨烯改性溶胶；（3）将步骤（2）制得的溶胶加入室温下的反应容器中，通入水蒸汽发生水解反应，将产物雾化干燥得到颗粒，继续高温煅烧，制得含石墨烯的纳米氧化钙；（4）将步骤（3）制得的含石墨烯的纳米氧化钙加入高速搅拌机，在温度为110~120℃下加入铝酸酯偶联剂表面处理后，加入聚乙烯蜡、载体树脂继续高速搅拌，混合均匀，移入双螺杆造粒机进行混炼、塑化、造粒成型，真空收集，制得废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料。氧化钙为碱性氧化物，对湿敏感，易从空气中吸收二氧化碳及水分，是塑料、橡胶及化工原料吸湿、吸潮、消泡、干燥的优秀材料；而石墨烯作为一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，用于塑料无机填料改性，可极大提升塑料制品的力学、热学、电化学等综合性能。本发明创造性地将将氧化钙前驱液与石墨烯乙醇分散液混合得到改性溶胶，水解后煅烧得到石墨烯/纳米氧化钙复合颗粒，使石墨烯分散在氧化钙中，进而用于塑料母料，可显著改善石墨烯和氧化钙在塑料基体中的分散性，确保改性效果。优选的，步骤（1）所述钙的醇盐为甲醇钙、乙醇钙、异丙醇钙、叔丁醇钙中的至少一种。优选的，步骤（1）所述醇溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种。优选的，步骤（2）所述氢氧化钠醇溶液中，溶剂为甲醇、乙醇中的一种，质量浓度为10~15%。优选的，所述石墨烯改性溶胶中，钙的醇盐13~16重量份、醇溶剂27~39重量份、石墨烯乙醇分散液30~35重量份、氢氧化钠醇溶液18~22重量份。优选的，步骤（3）所述高温煅烧的温度为500~600℃，煅烧时间为60~90min。优选的，步骤（4）所述铝酸酯偶联剂为铝酸酯sg-al821、铝酸酯dl-411、铝酸酯dl-411af、铝酸酯dl-411d、铝酸酯dl-411df、铝酸酯asa中的至少一种。优选的，步骤（4）所述载体树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺中的一种。优选的，步骤（4）所述防潮母料中，含石墨烯的纳米氧化钙10~40重量份、铝酸酯偶联剂1~2重量份、聚乙烯蜡1~2重量份、载体树脂56~88重量份。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料。先将钙的醇盐用醇溶剂混合配制成醇溶液作为前驱液，再与石墨烯乙醇分散液相混合，然后加入氢氧化钠醇溶液，搅拌反应，获得石墨烯改性溶胶；将所得溶胶置于室温下的反应容器中，通入水蒸汽发生水解，然后将产物雾化干燥得到颗粒，进行高温煅烧获得含石墨烯的纳米氧化钙；将石墨烯/纳米氧化钙由铝酸酯偶联剂进行表面处理，然后与聚乙烯蜡、载体树脂等高速搅拌，物料充分混合，再移入双螺杆造粒机进行混炼、塑化、造粒成型，真空收集即可。本发明提供了一种废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出以石墨烯/纳米氧化钙复合颗粒为填料制备废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料的方法。2、通过制得石墨烯/纳米氧化钙复合颗粒，使石墨烯分散在氧化钙中，氧化钙作为防潮母料常用主体助剂，与石墨烯相结合后大颗粒化，从而利于石墨烯的均匀分散，可显著改善材料的力学性能，。3、通过将石墨烯/纳米氧化钙复合颗粒与载体树脂和助剂等混合挤出，可得到废塑料重加工专用的兼顾良好增强效果和防潮效果的母料，可广泛用于废旧塑料的重加工，赋予塑料制品优异的力学性能和防潮性能。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1制备过程为：（1）将钙的醇盐加入醇溶剂，混合均匀配制成醇溶液，制得前驱液；钙的醇盐为甲醇钙；醇溶剂为甲醇；（2）将步骤（1）制得的前驱液与浓度为1.5mg/ml的石墨烯乙醇分散液相混合，加入氢氧化钠醇溶液，搅拌反应30min，制得石墨烯改性溶胶；氢氧化钠醇溶液中，溶剂为甲醇，质量浓度为13%；石墨烯改性溶胶中，钙的醇盐15重量份、醇溶剂35重量份、石墨烯乙醇分散液31重量份、氢氧化钠醇溶液19重量份；（3）将步骤（2）制得的溶胶加入室温下的反应容器中，通入水蒸汽发生水解反应，将产物雾化干燥得到颗粒，继续高温煅烧，制得含石墨烯的纳米氧化钙；高温煅烧的温度为560℃，煅烧时间为70min；（4）将步骤（3）制得的含石墨烯的纳米氧化钙加入高速搅拌机，在温度为116℃下加入铝酸酯偶联剂表面处理后，加入聚乙烯蜡、载体树脂继续高速搅拌，混合均匀，移入双螺杆造粒机进行混炼、塑化、造粒成型，真空收集，制得废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料；铝酸酯偶联剂为铝酸酯sg-al821；载体树脂为聚丙烯；防潮母料中，含石墨烯的纳米氧化钙30重量份、铝酸酯偶联剂1重量份、聚乙烯蜡2重量份、载体树脂63重量份。实施例2制备过程为：（1）将钙的醇盐加入醇溶剂，混合均匀配制成醇溶液，制得前驱液；钙的醇盐为乙醇钙；醇溶剂为乙醇；（2）将步骤（1）制得的前驱液与浓度为1mg/ml的石墨烯乙醇分散液相混合，加入氢氧化钠醇溶液，搅拌反应20min，制得石墨烯改性溶胶；氢氧化钠醇溶液中，溶剂为甲醇，质量浓度为10%；石墨烯改性溶胶中，钙的醇盐13重量份、醇溶剂39重量份、石墨烯乙醇分散液30重量份、氢氧化钠醇溶液18重量份；（3）将步骤（2）制得的溶胶加入室温下的反应容器中，通入水蒸汽发生水解反应，将产物雾化干燥得到颗粒，继续高温煅烧，制得含石墨烯的纳米氧化钙；高温煅烧的温度为500℃，煅烧时间为90min；（4）将步骤（3）制得的含石墨烯的纳米氧化钙加入高速搅拌机，在温度为110℃下加入铝酸酯偶联剂表面处理后，加入聚乙烯蜡、载体树脂继续高速搅拌，混合均匀，移入双螺杆造粒机进行混炼、塑化、造粒成型，真空收集，制得废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料；铝酸酯偶联剂为铝酸酯dl-411；载体树脂为聚丙烯；防潮母料中，含石墨烯的纳米氧化钙10重量份、铝酸酯偶联剂1重量份、聚乙烯蜡1重量份、载体树脂88重量份。实施例3制备过程为：（1）将钙的醇盐加入醇溶剂，混合均匀配制成醇溶液，制得前驱液；钙的醇盐为异丙醇钙；醇溶剂为乙二醇；（2）将步骤（1）制得的前驱液与浓度为1mg/ml的石墨烯乙醇分散液相混合，加入氢氧化钠醇溶液，搅拌反应30min，制得石墨烯改性溶胶；氢氧化钠醇溶液中，溶剂为甲醇，质量浓度为11%；石墨烯改性溶胶中，钙的醇盐14重量份、醇溶剂36重量份、石墨烯乙醇分散液31重量份、氢氧化钠醇溶液19重量份；（3）将步骤（2）制得的溶胶加入室温下的反应容器中，通入水蒸汽发生水解反应，将产物雾化干燥得到颗粒，继续高温煅烧，制得含石墨烯的纳米氧化钙；高温煅烧的温度为520℃，煅烧时间为80min；（4）将步骤（3）制得的含石墨烯的纳米氧化钙加入高速搅拌机，在温度为112℃下加入铝酸酯偶联剂表面处理后，加入聚乙烯蜡、载体树脂继续高速搅拌，混合均匀，移入双螺杆造粒机进行混炼、塑化、造粒成型，真空收集，制得废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料；铝酸酯偶联剂为铝酸酯dl-411af；载体树脂为聚丙烯；防潮母料中，含石墨烯的纳米氧化钙20重量份、铝酸酯偶联剂1重量份、聚乙烯蜡2重量份、载体树脂77重量份。实施例4制备过程为：（1）将钙的醇盐加入醇溶剂，混合均匀配制成醇溶液，制得前驱液；钙的醇盐为叔丁醇钙；醇溶剂为丙二醇；（2）将步骤（1）制得的前驱液与浓度为2mg/ml的石墨烯乙醇分散液相混合，加入氢氧化钠醇溶液，搅拌反应40min，制得石墨烯改性溶胶；氢氧化钠醇溶液中，溶剂为乙醇，质量浓度为15%；石墨烯改性溶胶中，钙的醇盐16重量份、醇溶剂27重量份、石墨烯乙醇分散液35重量份、氢氧化钠醇溶液22重量份；（3）将步骤（2）制得的溶胶加入室温下的反应容器中，通入水蒸汽发生水解反应，将产物雾化干燥得到颗粒，继续高温煅烧，制得含石墨烯的纳米氧化钙；高温煅烧的温度为600℃，煅烧时间为60min；（4）将步骤（3）制得的含石墨烯的纳米氧化钙加入高速搅拌机，在温度为120℃下加入铝酸酯偶联剂表面处理后，加入聚乙烯蜡、载体树脂继续高速搅拌，混合均匀，移入双螺杆造粒机进行混炼、塑化、造粒成型，真空收集，制得废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料；铝酸酯偶联剂为铝酸酯dl-411d；载体树脂为聚丙烯；防潮母料中，含石墨烯的纳米氧化钙40重量份、铝酸酯偶联剂2重量份、聚乙烯蜡2重量份、载体树脂56重量份。实施例5制备过程为：（1）将钙的醇盐加入醇溶剂，混合均匀配制成醇溶液，制得前驱液；钙的醇盐为甲醇钙；醇溶剂为异丙醇；（2）将步骤（1）制得的前驱液与浓度为2mg/ml的石墨烯乙醇分散液相混合，加入氢氧化钠醇溶液，搅拌反应35min，制得石墨烯改性溶胶；氢氧化钠醇溶液中，溶剂为甲醇，质量浓度为15%；石墨烯改性溶胶中，钙的醇盐16重量份、醇溶剂27重量份、石墨烯乙醇分散液35重量份、氢氧化钠醇溶液22重量份；（3）将步骤（2）制得的溶胶加入室温下的反应容器中，通入水蒸汽发生水解反应，将产物雾化干燥得到颗粒，继续高温煅烧，制得含石墨烯的纳米氧化钙；高温煅烧的温度为600℃，煅烧时间为60min；（4）将步骤（3）制得的含石墨烯的纳米氧化钙加入高速搅拌机，在温度为120℃下加入铝酸酯偶联剂表面处理后，加入聚乙烯蜡、载体树脂继续高速搅拌，混合均匀，移入双螺杆造粒机进行混炼、塑化、造粒成型，真空收集，制得废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料；铝酸酯偶联剂为铝酸酯dl-411df；载体树脂为聚丙烯；防潮母料中，含石墨烯的纳米氧化钙30重量份、铝酸酯偶联剂2重量份、聚乙烯蜡1重量份、载体树脂67重量份。实施例6制备过程为：（1）将钙的醇盐加入醇溶剂，混合均匀配制成醇溶液，制得前驱液；钙的醇盐为乙醇钙；醇溶剂为正丁醇；（2）将步骤（1）制得的前驱液与浓度为2mg/ml的石墨烯乙醇分散液相混合，加入氢氧化钠醇溶液，搅拌反应30min，制得石墨烯改性溶胶；氢氧化钠醇溶液中，溶剂为乙醇，质量浓度为12%；石墨烯改性溶胶中，钙的醇盐14重量份、醇溶剂34重量份、石墨烯乙醇分散液32重量份、氢氧化钠醇溶液20重量份；（3）将步骤（2）制得的溶胶加入室温下的反应容器中，通入水蒸汽发生水解反应，将产物雾化干燥得到颗粒，继续高温煅烧，制得含石墨烯的纳米氧化钙；高温煅烧的温度为550℃，煅烧时间为80min；（4）将步骤（3）制得的含石墨烯的纳米氧化钙加入高速搅拌机，在温度为115℃下加入铝酸酯偶联剂表面处理后，加入聚乙烯蜡、载体树脂继续高速搅拌，混合均匀，移入双螺杆造粒机进行混炼、塑化、造粒成型，真空收集，制得废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料；铝酸酯偶联剂为铝酸酯asa；载体树脂为聚丙烯；防潮母料中，含石墨烯的纳米氧化钙25重量份、铝酸酯偶联剂2重量份、聚乙烯蜡2重量份、载体树脂71重量份。对比例1制备过程为：直接将纳米石墨烯、纳米氧化钙、铝酸酯偶联剂、聚乙烯蜡、载体树脂高速搅拌，混合均匀，移入双螺杆造粒机进行混炼、塑化、造粒成型，真空收集，制得废塑料再生加工专用石墨烯防潮母料；铝酸酯偶联剂为铝酸酯asa；载体树脂为聚丙烯；防潮母料中，纳米石墨烯13重量份、纳米氧化钙12重量份、铝酸酯偶联剂2重量份、聚乙烯蜡2重量份、载体树脂71重量份。测试方法为：防潮性能：将1kg实施例1-6、对比例1得到的防潮母料平铺在相对湿度为100％的1立方米的密闭环境中，测定12h、24h密闭环境相对湿度的变化，以衡量防潮性能，如表1所示。表1：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1初始相对湿度（%）10010010010010010010012h后相对湿度（%）2218111716133924h后相对湿度（%）78465718当前第1页12