四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体、聚离子液体及其自组装的制作方法

本发明涉及一种含有饱和烷烃结构的磁性离子液体聚合物的活性制备，以及其单体和相应聚合物的自组装方法，更加具体地说，特别涉及一种本四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体聚合物的活性制备方法以及四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体和聚合物的纳米聚集体制备方法。

背景技术：

自组装作为一种聚集行为，广泛存在于各种功能性人造材料(q.zouetal.,journaloftheamericanchemicalsociety,2017,139,1921-1927.)和天然生物体(m.yangetal.,naturechemistry,2017,9,287-294.)中。它通常通过非共价相互作用自发发生。自组装已广泛应用于模板材料，药物控释和其他生物材料中。在用于自组装的众多材料中，离子液体及其聚合物受到了广泛的关注。离子液体，即在室温或接近室温下呈现液态的、完全由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的盐，也称为低温熔融盐(w.qianetal.,chemicalsocietyreviews,2017,46,1124-1159.)。常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。由于其物理化学性质独特，易于通过离子交换改变阴离子和阳离子，从而实现各种功能化产物。waymouth的课题组(c.m.stanciketal.,langmuir,2004,20,596-605)在早期研究了咪唑类离子液体嵌段共聚物的聚集行为。另外，yves等人(k.vijayakrishnaetal.,macromolecules,2009,42,5167-5174.)制备了含有聚(丙烯酰胺)和聚(甲基丙烯酸)嵌段的基于咪唑类的离子液体嵌段共聚物，通过离子交换和化学修饰改变聚合物的亲水性和疏水性，成功得到了囊泡状纳米聚集体，从而在药物控释中显示出巨大的潜在应用价值。离子液体作为一种两亲性化合物，无论是小分子还是聚合物，其本身具有在水中自聚集的能力，因为有机基团通常表现为疏水性，离子对通常表现为亲水性。然而，该类化合物自身的自组装行为却少有研究(t.zhangetal.,polymer,2018,135,9-15)。

另外，聚合物的分子量分布对聚合物自组装行为有着决定性的影响，当分子量分布较窄时，聚合物分子自发聚集的程度明显提高，因此在聚合过程中活性的控制显得尤为重要(w.zhouetal.,acsmacroletters,2015,4,495-499)。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体、聚离子液体及其自组装，包括四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体聚合物的活性制备方法、四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体的组装方法以及四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体聚合物的组装方法。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体，具有化学结构式a的结构

四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体聚合物，具有化学结构式b的结构：

其中，聚合度n为50-500，优选100—300。

四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体聚合物的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体与氯离子交换树脂进行反应，利用离子交换树脂提供氯离子进行离子交换反应，以得到负离子为氯离子的小分子离子液体a，如下化学式所示：

在步骤1中，氯离子交换树脂加入量需过量，反应溶剂为甲醇，反应在室温20—25摄氏度中进行，反应时间为4—12h，优选6—10小时。

步骤2，将步骤1得到的小分子离子液体a在grubbs三代催化剂的催化下进行活性开环易位聚合，得到离子液体聚合物b，如下化学式所示：

在步骤2中，采用n,n-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，并用n,n-二甲基甲酰溶解grubbs三代试剂。

在步骤2中，在室温20—25℃下进行活性开环易位聚合反应，聚合反应时间为1-24h，为提高转化率，可适当延长聚合反应时间，优选10—20小时。

在步骤2中，grubbs三代催化剂与小分子离子液体a的摩尔比为1：(50—500)，优选1：(100—400)。

在步骤2中，在活性开环易位聚合过程中，利用搅拌以使体系均匀参与反应。

在步骤2中，加入终止剂以终止活性开环易位聚合反应，如终止剂为乙烯基乙醚，加入终止剂终止聚合反应过程中，利用搅拌以使体系均匀停止反应，考虑到反应程度等影响因素，在加入终止剂后搅拌至少30min，优选0.5—1h，以终止聚合反应，将反应液滴加到乙醚中沉淀、离心分离得沉淀物，最后进行干燥，即可得到离子液体聚合物b。

在步骤2中，利用grubbs三代试剂催化进行活性开环易位聚合，在整个活性聚合过程中，以实现聚合物的分子结构、分子量以及分子量分布的可控，制备的聚合物分子量的分散系数小于1.3。

步骤3，将步骤2得到的离子液体聚合物b与fecl3进行反应，得到四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体聚合物b，其中离子液体聚合物b的重复单元摩尔数与fecl3的物质的量为等摩尔比；

在步骤3中，选择甲醇为反应溶剂，为反应提供溶剂氛围。

在步骤3中，反应温度为30—60℃，反应时间为10—30小时，优选15—25小时。

在本发明的聚合物制备过程中，使用的催化剂为grubbs三代试剂，其具有化学结构如下化学式c的结构：

由它催化的聚合是活性的聚合，其具有反应条件温和、反应高效快速等优点。该聚合得到的聚合物具有分子量可控，分散性窄(一般分散系数小于1.3)的特性。因此采取grubbs三代试剂催化的开环易位聚合的方法，可实现对磁性聚合物的分子量和分子量分布的控制和调节。其中聚合物端基的苯环ph来自于grubbs三代试剂中的苯环ph，而聚合物另一端基的基团则来源于聚合反应结束时所添加的终止剂，所用的终止剂是乙烯基乙醚，所以聚合物另一端基是乙醚的结构(参考文献anitaleitgeb,juliawappel,christianslugovc，theromptoolboxupgraded，polymer51(2010)2927—2946)，如下式所示，其中r对应为本发明中聚合物的长侧链，在本发明的化学式所示结构中，聚合物主链一侧为ph苯基，另一侧使用乙烯基乙醚进行终止，即为下式所示的结构，但缩写为本发明中化学式的主链结构。

四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体的自组装产物及其方法，将四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体溶解分散水中进行自组装，如将溶解分散四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体的水在室温20—25摄氏度下搅拌，搅拌速度为每分钟100—200转，搅拌时间为10—150小时，优选50—100小时。

四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体聚合物的自组装产物及其方法，将四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体聚合物溶解分散水中进行自组装，如将溶解分散四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体聚合物的水在室温20—25摄氏度下搅拌，搅拌速度为每分钟100—200转，搅拌时间为10—150小时，优选50—100小时。

本发明的技术方案设计一种包含亲水性铵盐和疏水性十二烷基改性降冰片烯结构的聚合物，通过活性开环易位聚合和后修饰反应，得到了结构可控的聚合物，同时，将fecl4^-作为抗衡离子引入其中，得到了磁性材料。在水溶液中对磁性离子液体及其聚合物进行自组装后，均观察到了规则的聚集结构。与现有的各类材料相比，本发明的技术方案中制备了具有两亲性的十二烷基季铵盐类四卤合铁盐取代的结构可控的磁性离子液体聚合物。按照以往的方法(袁晓燕等，cn104003926，2014-08-27)，含有四氯合铁的单体直接聚合，会使grubbs三代试剂中毒失活，不能达到活性可控的目的。本发明的技术方案，通过后修饰引入四氯合铁则避免了这种情况。另外，这类磁性离子液体及其聚合物可自发在水中组装成有序结构，扩大了该类材料的应用范围。本发明技术方案提供的新型、可行、高效地、结构可控的磁性离子液体合成方法，该方法具有反应条件温和、底物普适性好、原子利用率高的特点，组装产物在磁性器件，磁成像等方面具有潜在应用。

附图说明

图1是实施例1中中间产物a的核磁共振谱图(¹h-nmr，500hz，cdcl3)。

图2是实施例2中中间产物b的核磁共振谱图(¹h-nmr，500hz，cdcl3)。

图3是实施例6中磁性离子液体聚合物b的拉曼光谱图(半导体激光器，785nm)。

图4是实施例6中磁性离子液体聚合物b的m-h磁性曲线测试图。

图5是实施例7中a的组装体的透射电镜照片。

图6是实施例7中a的组装体的透射电镜照片的局部放大图。

图7是实施例7中b的组装体的透射电镜照片。

图8是实施例7中b的组装体的透射电镜照片的局部放大图。

图9是使用四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体a为单体进行聚合的动力学实验结果示意图。

图10是使用中间产物a为单体进行聚合的动力学实验结果示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例表征使用的仪器及型号如下：核磁共振谱仪：varianinova500mhzspectrometer；拉曼光谱：renishaw-inviareflex；透射电子显微镜：日本电子jem-2100f；超导量子干涉：quantumdesignvsm(superconductingquantuminterferencedevice，squid)magnetometer。

参考中国专利cn104003926(袁晓燕等，2014-08-27)制备具有以下化学结构式的四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体a。

实施例1

中间产物a的合成，其化学结构如下所示：

将磁性离子液体a(1.7618g,3mmol)溶于甲醇中，加入10g氯离子交换树脂，常温20—25摄氏度搅拌(每分钟150转)反应12h。反应完毕后，过滤，浓缩溶液，然后将浓缩后的产物逐滴滴加至过量乙醚中，反复3次。真空干燥后，得到白色固体产物。产率100％。图1为a的核磁共振谱图(¹h-nmr,500hz,cdcl3)，¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ：6.33(单峰,环双键-ch＝ch-),3.43(三重峰,j＝7.0,与五元环氮相连的亚甲基n-ch2-),3.30-3.24(多重峰,与氮正离子相连的亚甲基-ch2-n⁺),3.20-3.16(多重峰,两环相连处的氢-ch-),3.08(单峰,与氮正离子相连的甲基ch3-n⁺),2.81(单峰,六元环与桥相连处的氢-ch-),1.76(五重峰,亚甲基氢),1.50(双二重峰,j＝14.6,7.8,亚甲基氢和桥上的一个氢),1.36-1.15(多重峰,亚甲基氢和桥上一个氢)，说明利用本发明的技术方案成功制备了中间产物a。

实施例2

中间产物b的合成，其化学结构如下所示：

(1)取中间产物a(127.5mg,0.3mmol)，用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶解，将grubbs三代试剂(a与催化剂摩尔比为50:1)用dmf溶解后加入至反应体系中。常温(即室温20—25摄氏度)反应3h。

(2)反应完毕后，将产物逐滴滴入过量乙醚中，反复三次，真空干燥后，达到棕色固体产物。产率100％。图2为该聚合物的核磁共振谱图(¹h-nmr,500hz,dmso-d6)，¹hnmr(500mhz,dmso-d6)δ：5.74-5.27(宽峰,双键),3.27–3.17(宽峰,与五元环氮相连的亚甲基),3.15-2.53(宽峰,与氮正离子相连的亚甲基，与氮正离子相连的甲基，环上的次甲基),2.04-1.82(宽峰,环上亚甲基中的一个氢),1.69–1.58(宽峰,环上亚甲基中的一个氢，侧链亚甲基),1.55–1.34(宽峰,侧链亚甲基),1.33–1.11(宽峰,侧链亚甲基)，说明利用本发明的技术方案成功制备了中间产物b。

实施例3

中间产物b的合成，其化学结构如下所示：

(1)取中间产物a(127.5mg,0.3mmol)，用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶解，将grubbs三代试剂(a与催化剂摩尔比为100:1)用dmf溶解后加入至反应体系中。常温(即室温20—25摄氏度)反应6h。

(2)反应完毕后，将产物逐滴滴入过量乙醚中，反复三次，真空干燥后，达到棕色固体产物，产率100％。核磁共振测试表现出与实施例2基本一致的性能。

实施例4

中间产物b的合成，其化学结构如下所示：

(1)取中间产物a(127.5mg,0.3mmol)，用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶解，将grubbs三代试剂(a与催化剂摩尔比为200:1)用dmf溶解后加入至反应体系中。常温(即室温20—25摄氏度)反应15h。

(2)反应完毕后，将产物逐滴滴入过量乙醚中，反复三次，真空干燥后，达到棕色固体产物，产率100％。核磁共振测试表现出与实施例2基本一致的性能。

实施例5

中间产物b的合成，其化学结构如下所示：

(1)取中间产物d(127.5mg,0.3mmol)，用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶解，将grubbs三代试剂(a与催化剂摩尔比为300:1)用dmf溶解后加入至反应体系中。常温(即室温20—25摄氏度)反应24h。

(2)反应完毕后，将产物逐滴滴入过量乙醚中，反复三次，真空干燥后，达到棕色固体产物，产率100％。核磁共振测试表现出与实施例2基本一致的性能。

实施例6

四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体聚合物b的合成，其化学结构如下所示：

(1)将中间产物b(127.5mg)加入到25ml圆底烧瓶中，加入10ml甲醇使之溶解，然后与聚合物重复单元等物质的量的fecl3·h2o反应，温度60℃，反应24h。

(2)反应完毕后，将产物浓缩，并逐滴滴加至过量乙醚中沉淀，洗涤，反复三次，得到棕色固体产物，产率100％。

本发明涉及磁性离子液体聚合物b具有磁性，因此通过拉曼光谱表征阴离子部分，在激发波长为785nm的半导体激光器激发下进行扫描。如图3中所示，133cm^-1处的峰来源于四氯合铁阴离子铁-氯键弯曲振动的信号，332cm^-1处的峰来源于四氯合铁阴离子铁-氯键伸缩振动的信号。磁性离子液体聚合物b的磁性还通过超导量子干涉进行测定，如图4所示，m-h图像为经过原点的曲线，表明磁性离子液体聚合物b显示一定程度的超顺磁性。

实施例7

分别使用磁性小分子离子液体a及其聚合物b进行自组装：

(1)分别取1mga和b，溶解分散在1ml水中，将溶液在室温20—25摄氏度下搅拌3天，搅拌速度为每分钟150转，1天为24小时。

(2)分别取搅拌后的溶液10μl，滴在载有碳膜的铜网上，挥发干燥后，使用透射电子显微镜进行观察。

如图5—8所示分别为化合物a和b在组装之后的透射电子显微镜照片及放大图，可看出两者均形成了规则的结构，a的聚集体(即自组装产物)表现为均匀的片状，b的聚集体(即自组装产物)表现为均匀的梭形，经测试a和b的自组装产物均表现出一定程度的超顺磁性。

实施例8

使用四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体a为单体进行聚合，取中化合物a用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶解，将grubbs三代试剂(a与催化剂摩尔比为100:1)用dmf溶解后加入至反应体系中。常温20—25摄氏度反应。间隔不同时间取点，用乙烯基乙醚终止反应，对不同时间点的取样通过核磁共振分析，参考文献well-definedmagneticresponsivepolymerscontainingammoniumfecl4fromromp，macromol.chem.phys.2006，217，2700—2707。如图9所示，以ln([m0]/[m])对时间作图，由于随时间增加，图线并不呈一次线性关系，故反应不满足活性聚合([m0]为单体在反应起始时的浓度，[m]为不同取样时间点的单体浓度)。

使用中间产物a为单体进行聚合，取中化合物a用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶解，将grubbs三代试剂(a与催化剂摩尔比为100:1)用dmf溶解后加入至反应体系中。常温20—25摄氏度反应。间隔不同时间取点，用乙烯基乙醚终止反应，通过核磁共振分析，参考文献well-definedmagneticresponsivepolymerscontainingammoniumfecl4fromromp，macromol.chem.phys.2006，217，2700—2707。如图10所示，以ln([m0]/[m])对时间作图，由于随时间增加，图线呈现一次线性关系，符合一级动力学，故该聚合反应满足活性聚合。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明中四卤合铁盐取代的十二烷基季铵盐类磁性离子液体、聚离子液体及其自组装的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。